周紫璇，楊海艷，孫予罕，高鵬

摘要：化石燃料的利用為人類社會(huì)帶來了前所未有的繁榮和發(fā)展。 然而, 化石燃料燃燒引起的過量的二氧化碳(CO₂)排放導(dǎo)致全球氣候變化和海洋酸化; 而且作為一種有限的資源, 化石燃料的消耗將迫使人們尋找其它碳源以維持可持續(xù)的發(fā)展。利用可再生能源獲取電能分解水制得的綠色氫氣(H₂)與捕集后的CO₂反應(yīng)制成甲醇, 不僅能有效利用工業(yè)廢氣中多余的CO₂, 還能獲取清潔、可再生的甲醇化學(xué)品, 該過程的技術(shù)核心是開發(fā)高效穩(wěn)定的CO₂加氫制甲醇催化劑。 本文綜合評(píng)述了現(xiàn)有研究關(guān)注較多的多相催化CO₂加氫制甲醇催化劑的反應(yīng)機(jī)理和構(gòu)效關(guān)系, 總結(jié)了目前多相催化CO₂加氫制甲醇催化劑(Cu基催化劑、貴金屬與雙金屬催化劑、氧化物催化劑以及其它新型催化劑)的設(shè)計(jì)與合成方面的研究進(jìn)展, 最后對該領(lǐng)域所面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：二氧化碳加氫；甲醇合成；反應(yīng)機(jī)理；多相催化

       二氧化碳（CO₂）是溫室氣體的主要成分，既有優(yōu)點(diǎn)也有缺點(diǎn)。CO₂和其它溫室氣體的存在，為地球上的生物創(chuàng)造了一個(gè)溫暖的環(huán)境，然而人類活動(dòng)帶來了過量的CO₂排放（2019年CO₂在大氣中的濃度超過415 mL/m³，比工業(yè)革命前高出48%），過量碳排放引起的溫室效應(yīng)使全球氣候發(fā)生實(shí)質(zhì)性且不可逆轉(zhuǎn)的變化。 中國已經(jīng)向世界承諾，其CO₂的排放量將在2030年達(dá)到峰值，并努力在2060年實(shí)現(xiàn)碳中和。CO₂的捕獲、利用和封存技術(shù)可以有效控制其含量，是實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)的重要手段。 CO₂的化學(xué)利用是指將CO₂轉(zhuǎn)化為高值化學(xué)品和燃料的過程，該過程具有明顯且直接的CO₂減排效果?！熬G氫”的定義是利用風(fēng)能或太陽能等可再生能源產(chǎn)生的電力進(jìn)行水電解獲得的氫，利用“綠氫”將CO₂轉(zhuǎn)化為化學(xué)品和液體燃料，不僅可以解決氫的儲(chǔ)運(yùn)問題，還可以減少人類對化石資源的過度依賴。

       作為基本的有機(jī)原料之一，甲醇可以用于合成甲醛、醋酸和甲胺等多種化學(xué)品，甲醇還是生物柴油的主要成分以及重要的溶劑。此外，甲醇在常溫下是液體，易于儲(chǔ)存和運(yùn)輸，可直接用于燃料電池。2018年，Shih和Zhang等提出了液體陽光的愿景，即利用太陽能生成可再生的甲醇燃料（圖1），實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的人為碳循環(huán)。中國也正在加快甲醇燃料市場的布局，國家工業(yè)信息化部等八個(gè)部門聯(lián)合發(fā)布了“部分地區(qū)甲醇車輛應(yīng)用指南”（2019）。 CO₂催化轉(zhuǎn)化制甲醇的技術(shù)核心之一是開發(fā)高效穩(wěn)定的催化劑，根據(jù)參與反應(yīng)的原理及狀態(tài)可將催化劑大致分為均相催化劑和多相催化劑。均相催化劑不利于分離和回收、易污染產(chǎn)品、使用成本高且易對環(huán)境造成污染，因而均相催化劑在工業(yè)上的應(yīng)用受到了限制。與均相催化劑相比，多相催化劑更容易回收，可重復(fù)利用，這對工業(yè)應(yīng)用很重要。 Wang等系統(tǒng)概述了金屬催化劑和金屬氧化物兩種非均相催化劑在CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)中的應(yīng)用，并對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了簡要概述。本文在此基礎(chǔ)上從不同多相催化劑體系（Cu基催化劑、貴金屬與雙金屬催化劑、氧化物催化劑以及其它新型催化劑）探討了CO₂加氫制甲醇的最新進(jìn)展，尤其是重點(diǎn)綜述了近3年的研究進(jìn)展。

1 反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究

       關(guān)于CO₂加氫制甲醇反應(yīng)路徑的爭論主要圍繞著2個(gè)中間體，即羧酸鹽（COOH*）和甲酸鹽（HCOO*），二者的形成源于不同的初始加氫步驟。CO₂分子的HOMO(1πg(shù))和LUMO(2πu)分別位于O和C原子附近，其中O被認(rèn)為是弱電子供體（Lewis堿），而C是弱電子受體（Lewis酸），通過與質(zhì)子和氫化物反應(yīng)，CO₂可以分別氫化為COOH*和HCOO*中間物種。甲醇主要經(jīng)過COOH*中間體生成，而經(jīng)過HCOO*中間體更容易得到CO（圖2）。

       在Cu/ZrO₂基催化劑上，CO₂加氫反應(yīng)的雙位點(diǎn)反應(yīng)路徑已被廣泛接受。對Cu/ZnO/ZrO₂催化劑的深入研究推測ZnO增強(qiáng)了Cu的分散，ZrO₂和ZnO都提高了CO₂的吸附。H₂的吸附和解離發(fā)生在Cu位點(diǎn)，而CO₂以碳酸氫鹽和碳酸鹽的形式吸附在Cu⁰加氫位點(diǎn)附近的ZnO和ZrO₂上。氫原子從銅Cu表面溢出到ZrO₂表面，并將吸附的含碳物質(zhì)氫化為甲酸鹽、甲氧基(*CH₃O)和甲醇。 理論上，Qi等通過第一性原理計(jì)算研究了Cu-ZnO上具有爭議的活性位點(diǎn)：Cu晶體臺(tái)階、Zn摻雜的的Cu位點(diǎn)、Cu/ZnO界面以及Cu和Zn的最密堆積晶面，并通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證，作者制備了無載體的多孔納米球狀催化劑以消除催化劑載體的干擾，發(fā)現(xiàn)Cu/ZnO界面以及Zn摻雜的Cu位點(diǎn)是關(guān)鍵的活性位點(diǎn)。 Liu等在Cu(OH)₂上負(fù)載原子分散的ZnO物種，使得其甲醇產(chǎn)率大幅度提升（是Cu的274倍）。高壓原位X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）分析表明，在反應(yīng)條件下，ZnO物種傾向于聚集成部分還原的ZnO聚集體，而不是形成CuZn合金。密度泛函理論（DFT）計(jì)算和微動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)一步揭示了部分還原的ZnO1?x/Cu(111)界面的活性遠(yuǎn)高于Cu(111)、CuZn(211)合金和ZnO/Cu(111)界面的活性（圖3），并優(yōu)先經(jīng)過甲酸鹽路徑生成甲醇，氧缺陷的ZnO_1?x/Cu界面是關(guān)鍵的活性位點(diǎn)。大多數(shù)理論和實(shí)驗(yàn)研究都認(rèn)為甲醇是直接由CO₂和H₂通過形成表面甲酸鹽隨后氫化制成的，這種反應(yīng)機(jī)制解釋了大多數(shù)文獻(xiàn)中報(bào)道的數(shù)據(jù)。然而，這種機(jī)制無法解釋某些條件下的甲醇合成速率隨著轉(zhuǎn)化率的增大而增加的現(xiàn)象，因?yàn)闊崃W(xué)上甲醇合成相對不利。Thrane等發(fā)現(xiàn)理論與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間明顯的差異源自甲醇輔助自催化反應(yīng)路徑，這種反應(yīng)路徑是工業(yè)條件下CO₂加氫大部分轉(zhuǎn)化為甲醇的重要原因，其中甲酸甲酯是關(guān)鍵的反應(yīng)中間體。

       近年來，In₂O₃因其優(yōu)異的CO₂加氫制甲醇性能而受到廣泛關(guān)注。為闡述其催化CO₂加氫的反應(yīng)機(jī)理，研究人員對In₂O₃進(jìn)行了廣泛的理論研究。針對2種可能的反應(yīng)路徑：（1）CO₂通過In?H氫化形成表面甲酸鹽物種;（2）CO₂通過O?H質(zhì)子化形成表面碳酸氫鹽物種。此外，通過DFT計(jì)算，Ye等推測甲醇是氧缺陷In₂O₃(110)表面上最有利的產(chǎn)物，如圖4(A)所示，反應(yīng)遵循氧空位的循湮滅和再生機(jī)制。 Dang等發(fā)現(xiàn)CO₂在氧缺陷In₂O₃表面有線性（ln-CO₂*）和彎曲（bt-CO₂*）2種吸附構(gòu)型，如圖4(B)所示，ln-CO₂*更有利于甲醇的形成，而bt-CO₂*更有利于CO的形成。 在前一種反應(yīng)路徑中，ln-CO₂*中的CO₂先由In-H氫化，經(jīng)歷CO₂* → HCOO* → H₂CO* → H₃CO* → CH₃OH過程生成甲醇。而bt-CO₂*中的CO₂先被附近的1個(gè)OH*質(zhì)子化，生成COOH*，然后COOH*解離，得到填補(bǔ)氧空位的OH*中間體以及CO*中間體，化學(xué)吸附的CO分子解吸導(dǎo)致In₂O₃表面質(zhì)子化，表面與H₂反應(yīng)重新得到氧空位。Perez-Ramirez團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)在多種載體中單斜相氧化鋯(m-ZrO₂)可持續(xù)提高In₂O₃催化CO₂加氫制甲醇的反應(yīng)活性。Yang等發(fā)現(xiàn)In₂O₃/ZrO₂上的強(qiáng)電子氧化物-載體相互作用能促進(jìn)CO₂加氫成甲醇，電子從m-ZrO₂轉(zhuǎn)移到In₂O₃，產(chǎn)生富電子的In₂O₃，富電子的In₂O₃可以促進(jìn)H₂解離并輔助HCOO*氫化轉(zhuǎn)化為CH₃O*，高度分散的In-O-In結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是將CO₂轉(zhuǎn)化為甲醇的主要活性位點(diǎn)。 Zhang等對In₂O₃/m-ZrO₂界面的化學(xué)和結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)及其在反應(yīng)條件下對CO₂加氫反應(yīng)的影響進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，除了富集CO₂外，m-ZrO₂作為In₂O₃的化學(xué)和結(jié)構(gòu)改性劑可以直接調(diào)控CO₂加氫結(jié)果。這些改性作用包括：（1）在高溫（350 ℃以上）條件下，部分還原的In₂O₃（即InOx，0<x<1.5）可進(jìn)出m-ZrO₂的次表面，m-ZrO₂可以儲(chǔ)存和穩(wěn)定InOx。在較高的溫度下，表面InOx濃度降低時(shí)甲醇選擇性顯著降低，逆水煤氣反應(yīng)（RWGS）急劇增強(qiáng)，因此推測重建引起的InOx濃度變化可能是導(dǎo)致催化性能改變的關(guān)鍵因素。（2）m-ZrO₂和In₂O₃之間的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致In₂O₃/m-ZrO₂界面處的In-O鍵也活化形成氧空位。另一方面，In₂O₃納米結(jié)構(gòu)在m-ZrO₂上的高分散性可防止它們在高溫條件（400 ℃）下過度還原，而純In₂O₃在該條件下被還原成金屬相（In⁰）。In₂O₃的還原程度與催化性能之間的關(guān)系表明，反應(yīng)條件下存在最佳的表面InOx和氧空位覆蓋度。原位研究揭示了In₂O₃/m-ZrO₂催化劑上CO₂加氫的反應(yīng)機(jī)理［圖4(C)］，表面CO₃*還原為甲酸鹽，甲酸鹽是形成甲醇和CO的前體。Zhang等對In₂O₃/m-ZrO₂在CO₂加氫反應(yīng)中的大規(guī)模表面重建、載體效應(yīng)和反應(yīng)機(jī)理的研究結(jié)果可能適用于其它相關(guān)的金屬氧化物催化的CO₂還原反應(yīng)。

2 Cu基催化劑

       在高壓（5~10 MPa）和一定溫度區(qū)間（200~300 ℃）下，工業(yè)上由含CO₂的合成氣（源自化石資源）合成甲醇通常采用的是傳統(tǒng)的Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑，但當(dāng)其用于CO₂加氫反應(yīng)時(shí)通常會(huì)面臨轉(zhuǎn)化率不高、選擇性低及長周期穩(wěn)定性差等問題。中國科學(xué)院上海高研院團(tuán)隊(duì)創(chuàng)制了納米限域結(jié)構(gòu)的銅基催化劑，該催化劑同時(shí)具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，并解決了該催化劑放大生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵問題，完成了全球首套5000~10000噸/年工業(yè)裝置運(yùn)行。 2020年9月，該工藝通過中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)現(xiàn)場考核及評(píng)估，示范裝置運(yùn)行超過2400 h，其催化劑具有高活性與穩(wěn)定性以及更低的能耗。基于該裝置的運(yùn)行數(shù)據(jù)，已完成10萬噸/年工藝軟件包的編制，具備了實(shí)施規(guī)模商業(yè)示范應(yīng)用的條件。盡管目前已取得不錯(cuò)的進(jìn)展，但眾多研究者仍致力于開發(fā)更高效的Cu基催化劑，主要工作致力于確定活性位點(diǎn)、探究催化結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系以及提高對反應(yīng)機(jī)理的理解。

       商用的Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑通常由60%Cu，30%ZnO和10%Al₂O₃組成。 Al₂O₃作為一種結(jié)構(gòu)助劑，能增加Cu的分布、表面積和催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性。 ZrO₂是一種廣泛應(yīng)用的CO₂加氫制甲醇的Cu基催化劑載體，由于其較好的熱力學(xué)和機(jī)械性能穩(wěn)定性以及高比表面積，Cu-ZrO₂基催化劑在CO₂加氫制甲醇中具有較高的反應(yīng)性能。此外，由于ZrO₂的親水性較低，ZrO₂基催化劑比Al₂O₃基催化劑有更高的催化性能。Wu等通過草酸鹽共沉淀法制備了Zr/Cu比可調(diào)的ZrO₂/Cu逆催化劑，其顯示出優(yōu)異的CO₂加氫制甲醇性能。 在220 ℃條件下，ZrO₂/Cu-0.1（Cu摩爾比為10%）表現(xiàn)出最高的甲醇產(chǎn)率［159g/(kg_cat·h)］，是傳統(tǒng)Cu/ZrO₂催化劑的3.33倍。原位漫反射紅外光譜（DRIFTS）表征發(fā)現(xiàn)，吸附在Cu上的甲酸鹽中間體快速轉(zhuǎn)化為甲氧基［圖5(A)］，且ZrO₂/Cu逆催化劑上的CO₂活化速率以及所有的表面含氧化合物的加氫速率都顯著提高，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)活性。 ZnO可以用作Cu基催化劑的結(jié)構(gòu)和電子助劑以防止Cu顆粒的團(tuán)聚，從而穩(wěn)定甲醇合成所需的Cu表面積。富含CO₂的原料氣生成甲醇過程中產(chǎn)生的水會(huì)加速Cu和ZnO的結(jié)晶，從而導(dǎo)致催化劑失活?？朔@個(gè)難題的方法之一是將活性相分散在合適的高表面積載體上。載體通過增加活性相表面積、抑制活性相燒結(jié)及維持催化劑結(jié)構(gòu)來改善催化劑性能。 由于以下幾個(gè)原因SBA-15是一種理想的載體：（1）在有序的介孔結(jié)構(gòu)中可以形成具有窄粒度分布的活性納米相；（2）孔的大小使氣態(tài)分子易于擴(kuò)散并易于進(jìn)入孔內(nèi)的活性相；（3）在高溫、高壓條件下，壁厚確保了載體的熱穩(wěn)定性，抑制了活性相的燒結(jié)。 Mureddu等通過新型浸漬-溶膠-凝膠自燃組合策略合成了Cu/ZnO@SBA-15和Cu/ZnO/ZrO₂@SBA-15納米復(fù)合材料。 研究結(jié)果表明，活性相的負(fù)載量和Cu/Zn摩爾比會(huì)影響活性相的形態(tài)和分散度，導(dǎo)致復(fù)合材料對反應(yīng)的催化效果不同。SBA-15的結(jié)構(gòu)對活性相的限制增強(qiáng)了其與H₂和CO₂的相互作用，從而提高了反應(yīng)性能。 當(dāng)Cu/Zn摩爾比為1.0時(shí)，Cu/ZnO/ZrO₂@SBA-15催化劑顯示出最佳的甲醇催化性能［376 mg/(kg_cat·h)。基于同樣的思路，Yu等通過煅燒、還原ZrO₂@HKUST-1前體制備了一系列具有高度分散的Cu納米簇的Cu-ZrO₂催化劑，在相同測試條件下(220 ℃，3 MPa)，該催化劑的甲醇產(chǎn)率［287.9 mg/(kg_cat·h)］是其它常規(guī)方法制備的Cu-ZrO₂催化劑的5.2倍。 高度分散的Cu納米團(tuán)簇的受控生成不僅為CO₂加氫提供了大量高效的活性中心，還產(chǎn)成了更多的Cu-ZrO₂界面，這兩者提高了納米Cu-ZrO₂催化劑催化CO₂加氫的反應(yīng)性能。 Zhu等發(fā)現(xiàn)由孤立的Cu納米顆粒（NPs）或原子分散的Cu-O-Zr位點(diǎn)組成的催化劑只能催化RWGS生成CO。 相反，當(dāng)Cu NPs占據(jù)金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)（UiO-66）上的缺陷位點(diǎn)時(shí)，與ZrO₂結(jié)點(diǎn)相接的金屬Cu比例最大，因而材料具有較高的CO₂吸附能力，對低溫甲醇合成具有很高的活性和選擇性［在250 ℃，3.2 MPa條件下可以達(dá)到4.7 mol/(molCu·h)的甲醇產(chǎn)率］。 Wang等采用膠體晶體模板法制備了Cu-Zn-Zr(CZZ)催化劑，合成的催化劑具有三維有序的大孔（3DOM）結(jié)構(gòu)［圖5(B)］，并通過改變煅燒過程中的加熱速率來調(diào)節(jié)ZnO粒徑。 CZZ(16)中ZnO粒徑最小，在220 ℃條件下具有最高的甲醇產(chǎn)率［9.29 mol/(kg_cat·h)］和甲醇選擇性（80.2%）。 Cu-ZnO或Cu-ZrO₂界面負(fù)責(zé)H₂的解離吸附，而CO₂吸附、活化和隨后的氫化反應(yīng)發(fā)生在ZnO-ZrO₂界面。

       堿性元素的加入也有助于促進(jìn)Cu基催化劑選擇性生成甲醇，堿性元素的加入可以提高載體對弱酸性CO₂的吸附或活化。Chen等在Cu/La₂O₂CO₃-R催化劑的界面區(qū)域發(fā)現(xiàn)了一種新型相互作用，新型表面Cu-LaOx相顯著提高了CO₂轉(zhuǎn)化率和甲醇合成速率。然而，水熱條件對催化劑結(jié)構(gòu)的破壞作用大大降低了催化活性，而且載體的強(qiáng)堿性通常導(dǎo)致催化劑在反應(yīng)條件下容易吸附H₂O和CO₂，因此在LaOx載體上獲得穩(wěn)定的Cu-LaOx界面可能具有挑戰(zhàn)性。 Chen等提出了一種負(fù)載在La改性SBA-15上的Cu催化劑，其中Cu-LaOx界面是通過高度分散的Cu納米粒子與嵌入SBA-15孔壁中的LaOx物種的相互作用而產(chǎn)生的。與不含La的Cu₁La₀/SBA-15催化劑相比，優(yōu)化后的Cu₁La_0.2/SBA-15催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的甲醇選擇性和穩(wěn)定性，在240 ℃和3 MPa條件下反應(yīng)100 h后，CO₂轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性可以分別穩(wěn)定在6%和80%。 優(yōu)異的催化活性由3個(gè)因素所致：（1）Cu物種被傳遞到La改性的SBA-15介孔中，從而抑制Cu NPs 燒結(jié)；（2）Cu-LaOx界面具有良好的酸性CO₂吸附能力；（3）在Cu-LaOx 界面，經(jīng)過HCOO*中間體生成甲醇比CO₂先還原為*COOH，然后將*COOH分解為CO過程更容易發(fā)生。

       除了常見的的Al₂O₃，ZnO和ZrO₂作載體外，Yu等通過火焰噴霧熱解（FSP）法制備了Cu/SiO₂催化劑（FSP-Cu/SiO₂），雖然SiO₂常被用作惰性載體，但該催化劑在5.2%CO₂轉(zhuǎn)化率下甲醇選擇性可以達(dá)到79%。 研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)SP-Cu/SiO₂催化劑中穩(wěn)定的Cu⁺物種數(shù)量遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)氨蒸發(fā)法制得的催化劑的Cu⁺物種數(shù)量，這是由于在制備過程中Cu-O-Si結(jié)構(gòu)發(fā)生了扭曲導(dǎo)致Cu⁺含量增加，Cu⁺能穩(wěn)定CO*中間體，從而抑制CO解析，有助于通過RWGS+CO加氫路徑生成甲醇。 Zhou等開發(fā)了SiO₂負(fù)載的Cu/Mo₂CTx（MXene）催化劑，其相較于具有相近Cu負(fù)載量的Cu/SiO₂催化劑有更高的單位質(zhì)量Cu甲醇產(chǎn)率，這是因?yàn)殡S著還原時(shí)間的增加，有更多的Cu⁺位點(diǎn)分散在還原的Mo₂CTx上。

3 貴金屬基催化劑

       三元Cu-ZnO-Al₂O₃催化劑催化混合合成氣（CO/CO₂/H₂）制甲醇過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物H₂O會(huì)導(dǎo)致催化劑活性位燒結(jié)、穩(wěn)定性不足，且同時(shí)存在的RWGS反應(yīng)導(dǎo)致甲醇選擇性低，相比之下，Pd基催化劑具有良好的穩(wěn)定性和抗燒結(jié)性。 Matsumura等已經(jīng)證明，Pd/CeO₂在170 ℃和3 MPa條件下以合成氣作原料，甲醇產(chǎn)率可達(dá)300 g/(kg_cat·h)，而Cu-ZnO催化劑需要更高的溫度（如230 ℃）才能產(chǎn)生相當(dāng)?shù)募状籍a(chǎn)率，因此Pd基催化劑是具有巨大潛力的Cu基催化劑替代品。 CO₂的吸附和活化是開發(fā)CO₂加氫成甲醇Pd基催化劑的重要挑戰(zhàn)，通常通過加入不同類型的載體來提高Pd基催化劑的催化活性。 在250 ℃和2 MPa條件下，純Pd金屬對CO的選擇性大多高于90%，而Pd/ZnO催化劑表現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性（CO₂轉(zhuǎn)化率為11%，甲醇選擇性為60%）。Pd-Zn合金相通常被認(rèn)為是催化劑活性相，Maxim等對其催化CO₂加氫過程進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，在沒有ZnO共存的情況下，單獨(dú)的Pd-Zn合金相主要產(chǎn)生CO，其不提供直接CO₂加氫制甲醇的活性位點(diǎn)。 與Pd-Zn相接觸的ZnO活化CO₂，而Pd-Zn合金可以活化H₂，兩者結(jié)合可以推動(dòng)ZnO上的甲酸鹽加氫生成甲醇。 Song等將Al摻雜到Pd/ZnO（PdZn/ZnO-Al）中，當(dāng)摻雜Al含量低于3.93%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，隨著Al含量的增大，CO₂轉(zhuǎn)化率和CH₃OH產(chǎn)率增加，原因是Al可以促進(jìn)CO2的吸附和活化。 Al含量為3.93%時(shí)催化劑表現(xiàn)出最佳性能，其CO₂轉(zhuǎn)化率和甲醇產(chǎn)率分別是Pd/ZnO的2.5和1.7倍。 已知Pd/ZnO催化劑可用于CO₂加氫制甲醇，但在氧缺陷的ZnO表面上制備超小的PdZn合金納米粒子是一個(gè)挑戰(zhàn)。Li等在ZnO納米棒上外延生長ZIF-8涂層，限制在ZnO/ZIF-8界面處的亞納米Pd NPs可用于CO₂加氫。ZIF-8外涂層的厚度可以通過蝕刻時(shí)間進(jìn)行調(diào)整，蝕刻過程能夠在ZnO表面上產(chǎn)生氧缺陷。由于空間隔離效應(yīng)，增加ZIF-8厚度不利于H₂還原時(shí)PdZn合金的形成。甲醇產(chǎn)量隨ZIF-8厚度增加呈成火山型變化。在250~290 ℃和4.5 MPa條件下，優(yōu)化后的Pd-ZnO/ZIF-8催化劑的甲醇產(chǎn)率可達(dá)12.1~19.8 g/(gPd·h)。在該研究中，提出了PdZn合金和富含表面缺陷的ZnO之間的協(xié)同催化機(jī)制，為制備貴金屬-金屬氧化物/MOF雜化材料提供了一種新方法。

       在多相催化反應(yīng)中原子分散的催化劑由于其金屬原子利用率高、金屬原子的配位數(shù)低及金屬載體相互作用強(qiáng)在多種反應(yīng)中展現(xiàn)出較高活性。Zeng等制備了原子分散的Pt/MoS₂催化劑，其中Pt含量達(dá)到7.5%時(shí)，催化劑中同時(shí)存在原子分散的Pt單體以及相鄰的Pt單體。與孤立的Pt單體相比，鄰近Pt單體之間的協(xié)同作用降低了CO₂加氫反應(yīng)的活化能，提高了催化活性。機(jī)理研究表明，在鄰近的Pt單體上，CO₂依次加氫到甲酸和甲醇，而在孤立的Pt單體上CO₂直接加氫到甲醇。 該研究發(fā)現(xiàn)，相鄰單體之間的協(xié)同作用可以調(diào)控催化性能，這為催化劑開發(fā)提供了新思路。Shimizu等發(fā)現(xiàn)在低溫（150 ℃）條件下Pt/MoOx/TiO₂表現(xiàn)出較高的甲醇產(chǎn)率（73%），還原的MoOx物種上的表面缺陷位點(diǎn)促進(jìn)了CO₂活化和低溫CO₂加氫。

4 雙金屬催化劑

       在過去的幾十年中，各種雙金屬催化體系由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及化學(xué)和電子特性（如雙金屬催化劑中的協(xié)同效應(yīng)）被應(yīng)用于CO₂氫化合成甲醇。除了上述Pd-Zn合金外，其它各種雙金屬催化劑也可以催化CO₂加氫制甲醇。如，負(fù)載型Ni-Ga催化劑可以在溫和條件下將CO₂轉(zhuǎn)化為甲醇，Rasteiro等采用濕浸漬法制備了SiO₂，ZrO₂和CeO₂負(fù)載的Ni₅Ga₃催化劑（即NGSi，NGZr和NGCe）。 這3種催化劑中，NGCe催化劑中合金-載體界面對中間體過強(qiáng)的吸附作用導(dǎo)致活性位點(diǎn)中毒，中間體不能進(jìn)一步加氫到甲醇。 而NGSi催化劑界面對CO₂吸附能力弱，NGZr催化劑具有適中的CO₂結(jié)合能力以及高密度暴露的金屬活性位點(diǎn)，有助于穩(wěn)定反應(yīng)中間體，促進(jìn)氫溢流，表現(xiàn)出最優(yōu)異的催化活性。 該研究反映出合金-載體協(xié)同作用在負(fù)載型Ni₅Ga₃催化劑中的重要性。Snider等利用等體積浸漬法合成了具有不同In：Pd比例的In：Pd/SiO₂的催化劑，其中In：Pd(2:1)/SiO₂在4 MPa和300 ℃條件下顯示出最高的活性（甲醇的選擇性為61%，甲醇產(chǎn)率為5.1 μ_mol(/g_InPd·s)。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和密度泛函理論計(jì)算表明，In₂O₃和表面富集In的雙金屬In-Pd顆粒之間的協(xié)同作用提高了反應(yīng)活性。 在In-Pd體系中觀察到的促進(jìn)作用可擴(kuò)展到不含貴金屬的二元體系，特別是In-Ni體系，顯示出與In-Pd體系相似的組成-活性趨勢。 Pd和Ni都可以與In形成雙金屬催化劑，其甲醇活性和選擇性均高于純In₂O₃。 Li等首次報(bào)道了一種新型Rh-In雙金屬催化劑，該催化劑能高效利用H₂，在H₂不足的原料氣中依然保持較高的H₂轉(zhuǎn)化率并抑制RWGS反應(yīng)（圖6）。 他們通過濕浸漬法制備了一系列不同In/Al組成的含Rh催化劑，In/Al=1是Rh催化劑的最佳載體組成［甲醇產(chǎn)率高達(dá)1 g/(kg_cat·h)］，在Rh附近存在的In可以調(diào)變Rh位點(diǎn)，從甲烷化（In/Al=0）到RWGS反應(yīng)（In/Al=1：9），最后生產(chǎn)甲醇（In/Al > 1）。

5 氧化物催化劑

       In₂O₃表現(xiàn)出比Cu，Co和貴金屬催化劑更高的甲醇選擇性以及比ZnO催化劑更高的催化活性，此外，In₂O₃容易被負(fù)載和修飾以提高反應(yīng)活性，因而In₂O₃基催化劑潛力巨大，是用于可持續(xù)甲醇生成的前瞻型催化劑。2016年，Martin等首次報(bào)道了In₂O₃/ZrO₂催化劑，相比于工業(yè)應(yīng)用的Cu-ZnO-Al₂O₃催化劑，該催化劑可以達(dá)到100%的甲醇選擇性以及非常好的穩(wěn)定性（在5 MPa和300 ℃下運(yùn)行1000 h仍未出現(xiàn)明顯失活），其中ZrO₂與In₂O₃的相互作用被認(rèn)為是高甲醇選擇性的關(guān)鍵。 在In₂O₃中引入Pt，Pd，Au，Ir，Cu，Co或Ni都有利于促進(jìn)CO₂和H₂的活化并穩(wěn)定關(guān)鍵反應(yīng)中間體。 Javier Pérez-Ramírez等采用FSP法將9種金屬助劑M(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%)引入In₂O₃中形成M-In₂O₃催化劑(M=Pd/Pt/Rh/Ru/Ir/Ni /Co/Ag/Au)［圖7(A)］，其催化反應(yīng)的甲醇產(chǎn)率普遍增加，選擇性強(qiáng)弱順序?yàn)镻d≈Pt>Rh≈Ru≈Ir>Ni≈Co>g≈In2O3>Au［圖7(B)］。原子分散的助劑（Pd，Pt，Rh，Ru和Ir）能明顯提高反應(yīng)性能，尤其是Pd和Pt，可顯著促進(jìn)H₂活化，并抑制CO形成。相比之下，簇狀金屬（Ni和Co）和納米顆粒狀的金屬（Ag和Au）未表現(xiàn)出明顯的促進(jìn)作用。 負(fù)載型Pd/In₂O₃催化劑因其優(yōu)異的活性和甲醇選擇性而備受關(guān)注，其中Pd位點(diǎn)有助于H₂解離，而Pd-In₂O_3-x界面位點(diǎn)可促進(jìn)CO₂活化和進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。 但Pd與In₂O₃之間的過強(qiáng)的金屬-載體相互作用（SMSI）會(huì)導(dǎo)致In₂O₃過度還原，并在還原預(yù)處理或反應(yīng)條件（富H₂氣氛）下形成In-Pd雙金屬相。 In-Pd雙金屬相上較弱的H₂解離能力和CO吸附能力是導(dǎo)致催化劑活性低和CO選擇性高的原因。 Cai等以TCPP(Pd)@MIL-68(In)作為前驅(qū)體制備了Pd/In₂O₃催化劑，在催化劑制備過程中，金屬卟啉［即TCPP(Pd)］既可以作為MIL-68(In)生長的封端劑，也可以作為傳遞Pd²⁺的穿梭劑，導(dǎo)致在煅燒和還原處理過程中Pd⁰物種在In₂O_3-x上高度分散，并防止催化劑過度還原形成In-Pd雙金屬相。 在很低的Pd負(fù)載量（0.53%）下，Pd/In₂O₃催化劑的最大甲醇時(shí)空產(chǎn)率可以達(dá)到81.1 g/(gPd·h)，在運(yùn)行50 h內(nèi)甲醇選擇性為81%（295 ℃，3.0 MPa）。強(qiáng)烈的Ir-In₂O₃相互作用能抑制In₂O₃的過度還原，從而抑制催化劑還原和CO₂加氫反應(yīng)條件下Ir-In合金的形成，增加In₂O₃氧空位含量，當(dāng)Ir含量為10%時(shí)，Ir/In₂O₃的CO₂ 轉(zhuǎn)化率可以分別達(dá)17.7%，甲醇選擇性超過70%（CO₂∶H₂=1∶4，300 ℃，5 MPa）。 CeO₂也是一種潛在CO₂加氫材料，這歸因于其表面高度可調(diào)的特性，包括金屬-載體相互作用和豐富的氧空位。Liu等研究發(fā)現(xiàn)，Pd表面上的H₂吸附和活化與CeO₂載體氧空位處的CO₂吸附和活化之間的協(xié)同反應(yīng)提高了CO₂加氫制甲醇反應(yīng)活性。催化活性主要取決于CeO₂表面氧空位上CO₂的活化能力。氧空位的形成能越低，氧空位的濃度越高，但單個(gè)氧空位的反應(yīng)性較低。因此，有合適的氧空位形成能的棒狀CeO₂載體上負(fù)載Pd催化劑（2Pd/CeO₂-R）在240 ℃和3 MPa條件下，甲醇產(chǎn)率最高［12 mg/(kg_cat·h)］

       開發(fā)二元氧化物固溶體催化劑是CO₂加氫制甲醇的新思路。如，Wang等制備了ZnO-ZrO₂固溶體催化劑，將Zn²⁺高度分散在晶格ZrO₂中，該催化劑在工業(yè)條件下展現(xiàn)出了較高的甲醇產(chǎn)率［7.75mol/(kg_cat·h)］和選擇性（87.0%）；而且其在550 h內(nèi)顯示出良好的穩(wěn)定性，甚至在SO₂和H2S（Ar中50 mL/m³）中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。界面上的Zn和Zr位點(diǎn)之間的協(xié)同效應(yīng)對提高其催化性能和穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用。由于Zr和Zn位點(diǎn)之間的協(xié)同作用，H₂和CO₂的吸附和活化發(fā)生在Zr-Zn位點(diǎn)的界面上，而不是單獨(dú)發(fā)生在單個(gè)位點(diǎn)上。同樣，MZrOx（M=Cd，Ga）固溶體可以達(dá)到4.3%~12.4%的CO₂轉(zhuǎn)化率和80%的甲醇選擇性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于氧化物單獨(dú)使用時(shí)的反應(yīng)性能。這兩種結(jié)果都可歸因于各催化成分之間的協(xié)同作用。 在320 ℃和5 MPa條件下，摻雜Ga的ZnZrOx（GaZnZrOx）固溶體催化劑的CO₂轉(zhuǎn)化率為8.8%，甲醇產(chǎn)率為630 mg/(kg_cat·h)，均高于ZnZrOx固溶體催化劑［7.7%，556 mg/(kg_cat·h)］，且GaZnZrOx對甲醇的高選擇性保持不變。研究表明，Ga摻入ZnZrOx固溶體中能提高H₂和CO₂的吸附和活化，從而提高CO₂加氫合成甲醇的催化性能。與ZnZrOx相比，摻雜原子Pd的ZnZrOx固溶體催化劑（Pd-ZnZrOx）的甲醇產(chǎn)速顯著提高，且在100 h內(nèi)具有出色的穩(wěn)定性。 原子分散的Pd并沒有明顯改變ZnZrOx的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，但產(chǎn)生了更多的表面氧空位，從而提高了CO₂的吸附能力。動(dòng)力學(xué)研究以及原位DRIFTS表征發(fā)現(xiàn)，總反應(yīng)速率可以由甲酸鹽的表面濃度決定，Pd摻入到ZnZrOx上能促進(jìn)H₂活化和表面甲酸鹽的形成，導(dǎo)致活化能急劇降低。

6 新型催化劑

       除了常見的催化劑類型，研究者還研發(fā)了其它特殊類型的催化體系，這些催化劑也表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。 Hu等發(fā)現(xiàn)平面內(nèi)富含硫空位的硫族化合物二硫化鉬（MoS₂）納米片對CO₂加氫成甲醇表現(xiàn)出較高的活性和選擇性，而且反應(yīng)壽命長（圖8）。在室溫下，CO₂可以在MoS₂納米片中的硫空位處解離，產(chǎn)生與表面結(jié)合的CO和O，從而使CO₂能夠在低溫下高效加氫生成甲醇。 原位光譜和微觀表征結(jié)合理論計(jì)算表明，平面內(nèi)硫空位可通過抑制深度氫解生成甲烷來驅(qū)動(dòng)CO₂的選擇性加氫生成甲醇，而邊緣空位則促進(jìn)過度氫化生成甲烷。 在180 ℃時(shí)，該催化劑實(shí)現(xiàn)了94.3%的甲醇選擇性和12.5%的CO₂轉(zhuǎn)化率；在超過3000 h測試中表現(xiàn)出高穩(wěn)定性而沒有任何失活。鈷基催化劑有催化CO₂加氫成甲醇的潛力，但需要抑制其對碳?xì)浠衔锖推渌趸衔锏倪x擇性。Wang等將鈷納米顆粒加入到非晶二氧化硅上（Co@Six），構(gòu)建了豐富的Co-O-SiOn界面，穩(wěn)定CO₂加氫反應(yīng)的*CH₃O中間體，催化劑還表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。Lu等通過對InNi₃C_0.5金屬間化合物的納米化負(fù)載和電子金屬載體相互作用（EMSI）的裁剪調(diào)控，研制出一種新型、高效CO₂直接加氫合成甲醇催化劑，其具有轉(zhuǎn)化率高、目標(biāo)產(chǎn)物甲醇選擇性高、反應(yīng)穩(wěn)定性好及抗硫中毒性能好等諸多優(yōu)點(diǎn)。 尤其在InNi₃C_0.5/Fe₃O₄催化劑上，可獲得高于25%的CO₂單程轉(zhuǎn)化率，甲醇選擇性可達(dá)90%以上，甲烷選擇性小于0.1%，甲醇產(chǎn)率高達(dá)2.62 g/(kg_cat·h)。

7 總結(jié)與展望

       研究人員已經(jīng)探索了多種用于催化CO₂加氫制甲醇的多相催化劑，包括Cu基催化劑、貴金屬基催化劑、雙金屬催化劑、氧化物催化劑以及其它新型催化劑。迄今，在較低溫度下Cu基催化劑具有最高的甲醇時(shí)空收率和很高的反應(yīng)活性，是CO₂加氫制甲醇反應(yīng)研究應(yīng)用最廣的催化劑。然而，Cu基催化劑耐水性差導(dǎo)致活性位易燒結(jié)，嚴(yán)重影響了其活性和穩(wěn)定性。盡管改性后的銅基催化劑已有工業(yè)化案例，但目前人們?nèi)栽谘兄聘咝У你~基催化劑，現(xiàn)有的研究主要集中在尋找合適的助劑和載體，以提高催化劑的穩(wěn)定性，Cu基催化劑的選擇性和穩(wěn)定性還有很大的提升空間。研究者也對貴金屬、雙金屬和氧化物應(yīng)用于甲醇合成方面進(jìn)行了研究。雖然貴金屬價(jià)格昂貴，但痕量的貴金屬可以作為加氫助劑以提高H₂解離能力，且貴金屬基催化劑能在低溫條件下具有較高的甲醇選擇性。雙金屬催化劑中兩種金屬結(jié)合可以生成新的活性位點(diǎn)，調(diào)控表面化學(xué)性質(zhì)。整體而言，雙金屬催化劑的活性和選擇性均未表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢，但對這些替代催化劑進(jìn)行深入研究可以了解不同組分之間的特性和相互作用，對催化劑的合理設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)，從而開發(fā)設(shè)計(jì)出更有效的催化體系。In₂O₃基催化劑通常具有較高的甲醇選擇性，但其CO₂轉(zhuǎn)化能力不足，且In₂O₃容易在反應(yīng)過程中過度還原成In⁰，需要提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。ZnO-ZrO₂固溶體具有較高的甲醇選擇性且耐受含硫物質(zhì)，但反應(yīng)溫度普遍較高，需要消耗更多的能量。 因此，制備低能耗、高效穩(wěn)定的CO₂加氫制甲醇催化劑仍面臨著許多挑戰(zhàn)。

         盡管系統(tǒng)地綜合評(píng)述了多種加氫催化劑和反應(yīng)條件，但在大多數(shù)情況下其反應(yīng)機(jī)理仍存在爭議。雖然通常認(rèn)為催化劑材料必須包括能夠吸附CO₂和解離H₂的金屬或氧化物，但對活性位點(diǎn)的確定和組分之間相互作用的機(jī)制仍有待因進(jìn)一步探究。 此外，還需要探究其動(dòng)態(tài)行為，以合理地開發(fā)新的高效催化材料。

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