趙國兵，李彥紅

摘要：山西焦化股份有限公司2008年6月建成投產(chǎn)的200 kt/a甲醇裝置與2013年6月建成投產(chǎn)的140 kt/a甲醇裝置原設(shè)計生產(chǎn)原料均為焦?fàn)t氣配水煤氣，2015年12 月，由于市場行情、環(huán)保等方面的原因，水煤氣系統(tǒng)停運，甲醇裝置原料氣僅有焦?fàn)t氣，甲醇合成氣之氫碳比嚴(yán)重失調(diào)。通過研究與考察，決定在焦?fàn)t氣中補碳(CO₂) 以適當(dāng)優(yōu)化甲醇合成氣的氫碳比。通過對焦?fàn)t氣壓縮機入口補CO₂、焦?fàn)t氣壓縮機出口補CO₂、氣柜入口焦?fàn)t氣補CO₂三種方案的對比分析，在對焦?fàn)t氣補CO2 安全性充分分析的前提下，確定采用氣柜入口焦?fàn)t氣補CO₂的方案。焦?fàn)t氣補CO₂項目無論是租賃設(shè)備還是正式安裝設(shè)備投入試運行后，運行狀況均良好。此舉優(yōu)化了系統(tǒng)生產(chǎn)，降低了單位產(chǎn)品消耗，提高了甲醇產(chǎn)量，同時還形成了一種新的CO₂資源化利用技術(shù)，具有良好的經(jīng)濟效益和社會效益。

關(guān)鍵詞：焦?fàn)t氣制甲醇裝置; 氫碳比失調(diào); 焦?fàn)t氣補CO₂方案; 液體CO₂汽化系統(tǒng); 項目實施; 運行情況; 效益分析

1 概述

       山西焦化股份有限公司(簡稱山西焦化)甲醇廠現(xiàn)有2套甲醇裝置: 2008年6 月建成投產(chǎn)的200 kt/a焦?fàn)t氣配水煤氣(采用固定床造氣爐制氣，水煤氣系統(tǒng)不設(shè)變換、精脫硫凈化單元) 制甲醇裝置(簡稱甲醇Ⅰ系統(tǒng)) ，2013年6月建成投產(chǎn)的140 kt/a焦?fàn)t氣配水煤氣制甲醇裝置(簡稱甲醇Ⅱ系統(tǒng)) ，2套甲醇裝置均包括濕法脫硫系統(tǒng)、精脫硫系統(tǒng)、甲烷轉(zhuǎn)化系統(tǒng)、壓縮系統(tǒng)、甲醇合成系統(tǒng)及空分裝置、公輔系統(tǒng)，共用1套甲醇精餾系統(tǒng)及中央控制室，合計可處理63 000~6 5000 m³/h (標(biāo)況，下同) 焦?fàn)t氣。

       以甲醇Ⅰ系統(tǒng)為例，僅用焦?fàn)t氣生產(chǎn)時系統(tǒng)工藝流程為: 來自山西焦化焦化廠的焦?fàn)t氣送至甲醇Ⅰ系統(tǒng)的30 000 m³焦?fàn)t氣氣柜，由煤氣鼓風(fēng)機加壓后進入濕法脫硫系統(tǒng)，粗脫硫氣經(jīng)電捕集除去雜質(zhì)、焦?fàn)t氣壓縮機加壓后，送至干法精脫硫系統(tǒng)，再經(jīng)純氧轉(zhuǎn)化及精脫硫后，總硫＜0.1×10^-6、甲烷＜0.8%的甲醇合成氣(凈化氣) 送合成氣壓縮機，提壓至6.1 MPa后進入甲醇合成系統(tǒng); 甲醇合成塔出塔氣經(jīng)降溫分離粗甲醇，粗甲醇經(jīng)精餾系統(tǒng)制得優(yōu)等品精甲醇，分離出的大部分循環(huán)氣返回合成氣壓縮機三段與新鮮氣一起加壓后送至甲醇合成系統(tǒng)，排出少部分弛放氣以維持合成系統(tǒng)適宜的惰性氣含量。

2 甲醇裝置生產(chǎn)中存在的問題

       對于焦?fàn)t氣制甲醇裝置而言，焦?fàn)t氣自身“氫多碳少”—H₂含量約63%、總碳( CO+CO₂+CH₄+C_nH_m)含量約29.6%，經(jīng)甲烷轉(zhuǎn)化爐將焦?fàn)t氣中的甲烷轉(zhuǎn)化成CO 和H₂。甲醇合成氣氫碳比［(H₂-CO₂ )/(CO+CO₂)，體積比］最佳為2.05~2.15，山西焦化甲醇裝置原始設(shè)計為焦?fàn)t氣配水煤氣合成甲醇工藝，焦?fàn)t氣通過水煤氣補碳(CO) 將甲醇合成氣成分調(diào)節(jié)至最佳水平。

       2015年12月，由于市場行情、固定床制氣工藝落后及環(huán)保等方面的原因，山西焦化30 000m³/h水煤氣系統(tǒng)和甲醇合成弛放氣變壓吸附提氫系統(tǒng)停運。此后，甲醇裝置原料氣僅有焦?fàn)t氣，甲醇合成氣之氫碳比達2.8 (最高約3.0)，甲醇合成氣氫碳比失調(diào)—碳嚴(yán)重不足: 甲醇Ⅰ系統(tǒng)焦?fàn)t氣成分(2020年1-3月均值) 為H₂ 63.06%、CO 7.01%、CO₂ 2.74%、CH₄ 20.87%、N₂ 3.90%、O₂ 0.40%、C_nH_m 2.00%，轉(zhuǎn)化氣(新鮮氣)成分(2020年2月27日-3月17日均值) 為H₂ 72.33%、CO 17.00%、CO₂ 7.54%、CH₄ 0.72%、N₂ 2.41%。水煤氣系統(tǒng)及變壓吸附提氫系統(tǒng)停運前，合成氣壓縮機入口氣為轉(zhuǎn)化氣與水煤氣系統(tǒng)凈化氣及氫氣(來自變壓吸附提氫系統(tǒng)) 的混合氣; 水煤氣系統(tǒng)及變壓吸附提氫系統(tǒng)停運后，合成氣壓縮機入口氣為轉(zhuǎn)化氣(即甲醇合成新鮮氣) 。也就是說，水煤氣系統(tǒng)及變壓吸附提氫系統(tǒng)停運后，甲醇合成入塔氣成分與之前有較大區(qū)別，過剩H₂在系統(tǒng)內(nèi)做無用功，甲醇合成系統(tǒng)存在“大馬拉小車”現(xiàn)象，導(dǎo)致系統(tǒng)消耗偏高。

3 焦?fàn)t氣補CO₂技術(shù)依據(jù)及方案比選

3.1 焦?fàn)t氣補CO₂技術(shù)理論依據(jù)

       從甲醇合成反應(yīng)式 (CO+2H₂=CH₃OH、CO₂+3H₂=CH₃OH + H₂O)來看，CO₂也參與生成甲醇的反應(yīng)，CO₂合成甲醇要比同體積CO合成甲醇多耗H₂，因此當(dāng)原料氣中H₂含量較低時，應(yīng)使更多的H₂與CO反應(yīng)生成甲醇但CO₂的足量存在，一定程度上可抑制二甲醚的生成(二甲醚是甲醇脫水反應(yīng)的產(chǎn)物，CO₂與H₂合成甲醇并副產(chǎn)H₂O，而H₂O的存在可抑制甲醇脫水反應(yīng)) ，不僅可阻止CO轉(zhuǎn)化成CO₂，更有利于甲醇合成塔催化劑床層溫度的調(diào)節(jié)( 防止超溫) ，保護銅基甲醇合成催化劑的活性，延長催化劑的使用壽命并防止其結(jié)炭。因此，在焦?fàn)t氣中補碳(CO₂) 以提高甲醇合成氣中的總碳，可使甲醇合成氣之氫碳比得以優(yōu)化。

3.2 焦?fàn)t氣補CO₂技術(shù)調(diào)研依據(jù)

       考察山西省焦炭集團益達化工股份有限公司200 kt/a甲醇裝置焦?fàn)t氣配CO₂前后有關(guān)生產(chǎn)數(shù)據(jù): 配入CO₂后，轉(zhuǎn)化氣中CO含量增加18.40%-16.64%=1.76%，CO₂含量增加7.84%-7.63% =0.21%，總碳增加1.97%; 提高焦?fàn)t氣中CO₂含量，通過轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化反應(yīng)碳平衡后，轉(zhuǎn)化氣中CO含量增幅大于CO₂含量增幅，循環(huán)氣中總碳(CO+ CO₂)增加(7.72%+7.97%)-(7.05%+7.30%)=1.34%。

       通過考察與研究，在焦?fàn)t氣中補碳(CO₂)以提高甲醇合成氣中的總碳，使甲醇合成氣之氫碳比得以優(yōu)化，此方法可行且實施比較簡單。為此，山西焦化計劃通過焦?fàn)t氣補CO₂優(yōu)化甲醇合成氣之氫碳比，實現(xiàn)甲醇裝置的經(jīng)濟運行。

3.3 補CO₂方案比選

       甲醇裝置擬補入CO₂，就需選擇CO₂補入路徑。同樣1個碳原子參與合成甲醇反應(yīng)，CO反應(yīng)需2個H₂、CO₂反應(yīng)需3個H₂，且CO₂與H₂合成甲醇時有H₂O生成，會導(dǎo)致粗甲醇中水分增加，增大甲醇精餾系統(tǒng)負(fù)擔(dān)，故在條件允許的情況下，焦?fàn)t氣中補碳時應(yīng)盡可能提高甲醇合成氣中的CO含量。另外，由于轉(zhuǎn)化氣中CO₂與CO的含量受轉(zhuǎn)化爐中總碳平衡(CO+H₂O=CO₂+ H₂)的影響，焦?fàn)t氣中CO₂濃度增加的同時，轉(zhuǎn)化氣中CO濃度也會相應(yīng)增加，甲醇合成新鮮氣之氫碳比隨之得以優(yōu)化，故焦?fàn)t氣補CO₂的位置宜選擇在甲烷轉(zhuǎn)化爐之前。

       以甲醇Ⅰ系統(tǒng)焦?fàn)t氣流量32 650 m³/h、補入800 m³/h的CO₂計算，補入后原料氣中CO₂含量理論上可由2.74%提高至5.07%; 以甲醇Ⅱ系統(tǒng)焦?fàn)t氣流量30 000 m³/h、補入700 m³/h的CO₂計算，補入后原料氣中CO₂含量理論上可由2.50%提高至4.78%。

       為此，山西焦化擬新增2臺液體CO₂貯罐(A/B)及汽化系統(tǒng)，據(jù)當(dāng)前考察了解到的情況，可將液體CO₂以低壓蒸汽為熱源在汽化器中汽化而獲得CO₂，液體CO₂采購較容易且成本較低。結(jié)合山西焦化生產(chǎn)現(xiàn)場實際情況及系統(tǒng)運行成本，對3種焦?fàn)t氣補CO₂方案進行比較。

3.3.1 焦?fàn)t氣壓縮機入口補CO₂

       液體CO₂汽化后在濕法脫硫后的焦?fàn)t氣壓縮機入口DN1200總管補入。汽化系統(tǒng)設(shè)置在濕法脫硫系統(tǒng)出口至焦?fàn)t氣壓縮機(低壓機)之間，分別從凈化Ⅰ系統(tǒng)、凈化Ⅱ系統(tǒng)濕法脫硫單元出口新增補CO₂管線; 或分別在甲醇Ⅰ系統(tǒng)、甲醇Ⅱ系統(tǒng)低壓機入口附近各配置1套液體CO₂汽化系統(tǒng)，在低壓機入口配管補入CO₂，氣體在低壓機中壓縮時即可實現(xiàn)焦?fàn)t氣與CO₂氣的均勻混合。

       優(yōu)點: 配入CO₂后，焦?fàn)t氣中CO₂含量的高低不會對濕法脫硫系統(tǒng)的運行產(chǎn)生影響，不會因配入CO₂引起脫硫溶液中NaHCO₃含量升高，不存在碳酸鹽結(jié)晶風(fēng)險; 不會受CO₂補入量多少的影響。

       缺點: 液體CO₂貯罐及汽化系統(tǒng)現(xiàn)場布置位置不好選，場地有局限性; 2套甲醇裝置若共用1套汽化系統(tǒng)，配入甲醇Ⅰ系統(tǒng)管線較長，施工量大; 2套甲醇裝置若各用1套汽化系統(tǒng)，除場地不好選外，設(shè)備投資費用也高。

3.3.2 焦?fàn)t氣壓縮機出口補CO₂

       液體CO₂汽化后在焦?fàn)t氣壓縮機( 低壓機)出口補入。此種方案的優(yōu)點與“焦?fàn)t氣壓縮機入口補CO₂”基本相同。主要存在以下兩方面的缺點: 第一，現(xiàn)場安放位置具有局限性; 第二，低壓機后壓力一般均在2.0 MPa以上，汽化后的CO₂壓力不能保證大于生產(chǎn)系統(tǒng)壓力，CO₂需提壓后方可補入系統(tǒng)，而CO₂加壓困難或提壓過程運行成本高，操作維護不便。因此，此方案不可取。

3.3.3 氣柜入口焦?fàn)t氣補CO₂

       液體CO₂貯罐及汽化系統(tǒng)安裝在甲醇Ⅱ系統(tǒng)的2# 30 000 m³氣柜院內(nèi)，液體CO₂汽化為CO₂氣，減壓至5~20 kPa后，通過新配2條管線將CO₂氣分別并入甲醇Ⅰ系統(tǒng)、甲醇Ⅱ系統(tǒng)氣柜(即1# 30 000 m³氣柜、2# 30 000 m³氣柜)入口焦?fàn)t氣管線(即山西焦化化產(chǎn)品回收廠來焦?fàn)t氣入氣柜管線) 。

       優(yōu)點: 甲醇Ⅰ系統(tǒng)、甲醇Ⅱ系統(tǒng)共用1套液體CO₂汽化系統(tǒng)，汽化系統(tǒng)有合適的安放位置，且配管距離短，汽化后的CO₂減壓后可直接補入主生產(chǎn)系統(tǒng)。

       缺點: 氣柜入口焦?fàn)t氣中配入CO₂，焦?fàn)t氣中CO₂含量理論上可由2.74%提至5.07% (以甲醇Ⅰ系統(tǒng)為例)，但需考慮濕法脫硫溶液再生效果，實際上可能會低于理論配入量，還有可能影響濕法脫硫系統(tǒng)的運行，可能使脫硫溶液中NaHCO₃含量升高，存在碳酸鹽結(jié)晶風(fēng)險。

4 焦?fàn)t氣補CO₂的安全性分析

       (1) 由于山西焦化2套甲醇裝置原始設(shè)計均為焦?fàn)t氣配水煤氣合成甲醇工藝，水煤氣中的CO₂含量設(shè)計值為7.0%，而焦?fàn)t氣中的CO₂含量僅約2.7%，故焦?fàn)t氣中配入少量CO₂對甲醇合成系統(tǒng)的安全運行沒有影響。

       (2) 焦?fàn)t氣中含有約2.7%的CO₂，CO₂氣本身是一種阻燃?xì)怏w，甲醇裝置中補入少量CO₂不會有本質(zhì)安全方面的隱患。

       (3) 山西焦化甲醇廠單一原料—焦?fàn)t氣正常生產(chǎn)時，轉(zhuǎn)化氣中的CO₂含量約為7.6%，在焦?fàn)t氣中補入少量CO₂，提高總碳含量，由于焦?fàn)t氣中甲烷含量一定，焦?fàn)t氣中CO₂含量在甲醇合成反應(yīng)前在轉(zhuǎn)化爐內(nèi)受CO+H₂O=CO₂+H₂反應(yīng)平衡的制約，且合成氣含適量CO₂有益于甲醇合成反應(yīng)，不存在安全隱患。

       (4) 焦?fàn)t氣中補入少量CO₂氣，只是提高了焦?fàn)t氣中的CO₂含量，生產(chǎn)系統(tǒng)負(fù)荷與單一采用焦?fàn)t氣時相當(dāng)，運轉(zhuǎn)設(shè)備各項運行數(shù)據(jù)均在正常指標(biāo)范圍內(nèi)，不會增加安全隱患。

5 焦?fàn)t氣補CO₂項目實施情況

       分析上述3種焦?fàn)t氣補CO₂方案，綜合考慮項目占地面積、設(shè)備投資、運行成本、技改實施難度、操作難度、對生產(chǎn)系統(tǒng)的影響等因素，氣柜入口焦?fàn)t氣補CO₂的技改方案比較合理。

       2020年7-8月，山西焦化租賃2臺液體CO₂貯罐和1臺汽化器并安裝在甲醇Ⅱ系統(tǒng)即2# 30 000 m³氣柜院內(nèi)，臨時配管至2臺30 000 m³氣柜焦?fàn)t氣入口管線。2020年10月18-20日試運行期間，配入液體CO₂消耗量39.37 t/d(液體CO₂采購價580 元/t) ，增產(chǎn)甲醇27.75 t/d(甲醇銷售價約1 534元/t)，效益明顯; 2020年試運行期間，濕法脫硫系統(tǒng)的運行實踐表明，脫硫溶液碳酸鹽結(jié)晶概率較小，對濕法脫硫系統(tǒng)運行的不良影響可控或不明顯。

2021年8月，正式的液體CO₂貯罐及汽化器安裝在了2# 30 000 m³氣柜院內(nèi)，CO₂氣配入甲醇Ⅰ、甲醇Ⅱ系統(tǒng)氣柜入口，焦?fàn)t氣補CO項目投入試運行，運行狀況良好。

6 補CO₂前后甲醇裝置運行情況

       2020年7月17日，山西焦化甲醇廠開始將租賃的液體CO₂汽化系統(tǒng)所產(chǎn)CO₂氣在甲醇Ⅰ系統(tǒng)、甲醇Ⅱ系統(tǒng)氣柜入口配入焦?fàn)t氣中。試運行情況表明: 補CO₂后，對甲醇裝置的生產(chǎn)無明顯影響，濕法脫硫系統(tǒng)運行穩(wěn)定，脫硫溶液中碳酸鹽含量變化不大—以甲醇Ⅱ系統(tǒng)為例，補碳前的2020年6月22-25日脫硫溶液中Na₂CO₃ 0.7425 g/L (均值，下同) 、NaHCO₃ 13.85 g/L，補碳后的2020年8月11-14日脫硫溶液中Na₂CO₃ 0.6250 g/L、NaHCO₃ 13.95g/L; 甲醇合成氣之氫碳比得到適當(dāng)優(yōu)化，甲醇產(chǎn)量明顯提高。

山西焦化甲醇Ⅰ系統(tǒng)、甲醇Ⅱ系統(tǒng)補碳前(2020年6月27-30日4天日均值)與補碳后(2020年7月21-24日4天日均值以及2020年9月6-9日4天日均值) 有關(guān)運行數(shù)據(jù)的對比見表1。

7 效益分析

7.1 經(jīng)濟效益

       以2套甲醇裝置焦?fàn)t氣總量62 650 m³/h、需配約1 500 m³/h 的CO₂，甲醇裝置滿負(fù)荷生產(chǎn)所需氣量進行計算，轉(zhuǎn)化氣流量為94 775 m³/h，配入1 500 m³/h的CO₂，合成1個甲醇分子需要1個碳原子，則配入的碳理論上可合成51.43 t/d的甲醇，總碳轉(zhuǎn)化率以65%計，理論上可增產(chǎn)精甲醇約33.43 t/d。甲醇產(chǎn)品以2020年1-6月平均銷售價1496.6 元/t計算(此銷售價為近年來的低點，甲醇售價高時補碳項目的效益會更好)，日可增加產(chǎn)值約5萬元; 按液體CO₂價格585元/t、補入CO₂氣量1 500 m³/h計算，日消耗的CO₂成本為4.14萬元; 汽化CO₂消耗低壓蒸汽約14.15 t/d，日消耗的低壓蒸汽成本約0.18萬元。上述各項合計，焦?fàn)t氣補CO₂項目投運后日凈增產(chǎn)值約5-4.14-0.18=0.68萬元，每年以330 d計算，年凈產(chǎn)值可增加224.4萬元。

       補入CO₂增產(chǎn)后，甲醇裝置運轉(zhuǎn)設(shè)備電耗、甲醇精餾系統(tǒng)汽耗等增加甚微。對補碳前后單位產(chǎn)品(噸甲醇) 的消耗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計，計算得補碳前的2020 年6 月27-30日甲醇生產(chǎn)成本約1 268.19元/t (均值) 、補碳后的2020年10月1-20日甲醇生產(chǎn)成本約1252.67 元/t (均值) 。由此可見，補入CO₂后，噸甲醇生產(chǎn)成本可降低約15.52元，間接經(jīng)濟效益良好。

7. 2 社會效益

       山西作為煤炭資源及煤焦化與煤化工產(chǎn)業(yè)大省，補碳項目可對高濃度CO₂富集再利用，可增強工業(yè)固碳能力，減少大氣污染及碳排放，CO₂的回收利用可助力“碳中和”工作，是化工企業(yè)綠色低碳發(fā)展的重要途徑之一，這對建設(shè)資源節(jié)約型和環(huán)境友好型企業(yè)及企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展均具有重要意義。

8 結(jié)束語

        山西焦化通過在甲醇裝置原料焦?fàn)t氣中補入CO₂，優(yōu)化了甲醇合成氣的成分，相較于僅采用焦?fàn)t氣生產(chǎn)甲醇而言，優(yōu)化了系統(tǒng)生產(chǎn)，提高了甲醇產(chǎn)量，降低了單位產(chǎn)品生產(chǎn)成本，提升了企業(yè)的經(jīng)濟效益，同時還形成了一種新的CO₂資源化利用技術(shù)，具有良好的經(jīng)濟效益和社會效益。此種CO₂資源化利用技術(shù)，可有效緩解CO₂排放引發(fā)的環(huán)境問題，促進煤化工企業(yè)在實施“碳中和”大背景下的新一輪供給側(cè)改革，為企業(yè)的綠色發(fā)展奠定良好的基礎(chǔ)。

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