賈強(qiáng)

摘要: 在使用銅基催化劑的甲醇生產(chǎn)工藝中，甲醇水冷器經(jīng)常出現(xiàn)結(jié)蠟的現(xiàn)象，對(duì)生產(chǎn)造成嚴(yán)重影響。分析石蠟生成的原因，針對(duì)水冷器結(jié)蠟產(chǎn)生的危害，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)提出了在線煮蠟技術(shù)。結(jié)果表明: 采用在線煮蠟技術(shù)后甲醇水冷后溫度基本能穩(wěn)定在40~45 ℃，除蠟效果明顯。

關(guān)鍵詞: 甲醇合成; 催化劑; 結(jié)蠟; 煮蠟

       河南龍宇煤化工有限公司一期裝置為年產(chǎn)50 萬t煤制甲醇項(xiàng)目，甲醇合成裝置由于生產(chǎn)工藝、氣體組分、操作條件、催化劑等因素，造成甲醇合成反應(yīng)過程中易發(fā)生副反應(yīng)而產(chǎn)生石蠟。固體石蠟在甲醇水冷器、分離器及進(jìn)出口管道內(nèi)不斷累積，阻塞設(shè)備和管道，導(dǎo)致水冷器換熱效果差，進(jìn)而影響甲醇在分離器中的分離效果; 未冷凝的甲醇?xì)怆S循環(huán)氣一起重新進(jìn)入合成塔，嚴(yán)重影響甲醇合成效率。結(jié)蠟會(huì)給甲醇生產(chǎn)帶來一系列嚴(yán)重后果，但是在甲醇生產(chǎn)過程中結(jié)蠟難以避免，所有的甲醇生產(chǎn)裝置都有過不同程度結(jié)蠟的現(xiàn)象。筆者對(duì)石蠟生成的原因和水冷器結(jié)蠟的危害進(jìn)行分析，并結(jié)合實(shí)際對(duì)除蠟技術(shù)進(jìn)行研究。

1 甲醇合成工藝流程

       河南龍宇煤化工有限公司甲醇合成裝置采用管殼外冷絕熱復(fù)合型低溫低壓甲醇合成工藝，合成塔采用華東理工大學(xué)管殼外冷絕熱復(fù)合式固定床催化反應(yīng)器專利技術(shù)。甲醇合成的主要工藝流程見圖1。

       氣化爐產(chǎn)的粗煤氣經(jīng)過變換工序調(diào)節(jié)氫碳比、酸脫工序脫硫脫碳，再由合成氣壓縮機(jī)提壓至8.3 MPa 后進(jìn)入入塔氣換熱器的殼程，被管程的出塔氣加熱后進(jìn)入甲醇合成塔。在銅基催化劑的作用下，合成氣在甲醇合成塔內(nèi)發(fā)生甲醇合成反應(yīng)，并放出大量的反應(yīng)熱，反應(yīng)熱被殼程的鍋爐給水吸收帶走，反應(yīng)床層的溫度得以維持穩(wěn)定。出合成塔的氣體，依次進(jìn)入入塔氣換熱器的管程、除鹽水預(yù)熱器的管程和甲醇水冷器的殼程，溫度最終降到40 ℃左右，然后進(jìn)入甲醇分離器進(jìn)行氣液分離。自甲醇分離器出來的氣體，絕大部分作為循環(huán)氣去合成氣壓縮工序的循環(huán)氣壓縮段，小部分作為弛放氣去氫回收裝置。自甲醇分離器出來的粗甲醇液體，經(jīng)減壓后去閃蒸槽，絕大部分溶解于粗甲醇中的氣體被閃蒸出來并經(jīng)過低壓醇分水洗塔洗滌回收其中甲醇后閃蒸汽去燃料氣管網(wǎng)，閃蒸后的粗甲醇去甲醇精餾工序或去粗甲醇罐。

2 水冷器結(jié)蠟的原因

2.1 操作條件的影響

       甲醇合成采用的銅基催化劑由銅、鋅、鋁等金屬組成，在較低的溫度和壓力下，會(huì)促進(jìn)合成氣反應(yīng)生成石蠟。結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)，一般在開車投料階段和系統(tǒng)停車階段會(huì)產(chǎn)生大量的石蠟。根據(jù)資料顯示，合成塔床層溫度在185~215 ℃時(shí)，結(jié)蠟現(xiàn)象比較嚴(yán)重。另外，合成操作溫度波動(dòng)大或溫度過高也比較容易結(jié)蠟。

       甲醇和烷烴生成的反應(yīng)都是體積縮小的反應(yīng)，在提高壓力的同時(shí)有利于產(chǎn)品甲醇和副產(chǎn)物烴類的生成，但是副產(chǎn)物生成反應(yīng)前后其體積收縮程度較合成甲醇反應(yīng)更明顯，并且壓力越高，生成烴類的分子量越大，結(jié)蠟現(xiàn)象也越嚴(yán)重。當(dāng)入塔原料氣的氫氣含量過低時(shí)，氫碳比也低，系統(tǒng)副反應(yīng)增多，較容易生產(chǎn)高級(jí)脂肪烴，導(dǎo)致設(shè)備結(jié)蠟。

2.2 催化劑的影響

       在催化劑生產(chǎn)和運(yùn)輸過程中，由于使用碳鋼、鐵質(zhì)的設(shè)備和容器，導(dǎo)致鐵、鎳、鈉等堿性金屬混入催化劑中，這些金屬都是使石蠟生成的催化劑。

       在甲醇生產(chǎn)過程中，由于銅基催化劑的選擇性，不可避免地生成少量有機(jī)酸，對(duì)碳鋼設(shè)備和管道造成腐蝕。在一定溫度壓力條件下，鐵、鎳等金屬與原料氣中的CO生成羰基鐵和羰基鎳，隨著催化劑運(yùn)行時(shí)間的增加，生成物不斷在催化劑表面積累，導(dǎo)致生成的脂肪烴越來越多，結(jié)蠟現(xiàn)象越來越嚴(yán)重。

2.3 開停車的影響

       甲醇合成裝置開停車時(shí)間過長，系統(tǒng)長時(shí)間處在較低溫度水平運(yùn)行，也會(huì)產(chǎn)生石蠟。在開車階段，沒有先進(jìn)行氮?dú)馍郎?，合成氣通過催化劑低溫區(qū)較容易產(chǎn)生石蠟。在停車階段，系統(tǒng)泄壓置換不徹底，部分合成氣殘留在系統(tǒng)中，當(dāng)系統(tǒng)降溫到較低水平時(shí)，會(huì)導(dǎo)致有部分石蠟生產(chǎn)。開停車太過頻繁，也是加重結(jié)蠟的原因之一。

3 水冷器結(jié)蠟的危害

3.1 降低水冷器和分離器效果

       當(dāng)甲醇合成反應(yīng)生成大量石蠟時(shí)，石蠟在水冷器中迅速凝聚，大量附著在水冷器內(nèi)壁，水冷器傳熱效率不斷降低，冷卻水耗量會(huì)相應(yīng)增加。甲醇水冷器冷凝后溫度最高時(shí)能達(dá)到54 ℃，比設(shè)計(jì)指標(biāo)高14 K，當(dāng)甲醇生產(chǎn)裝置結(jié)蠟嚴(yán)重時(shí)甲醇水冷器的部分換熱管被石蠟完全堵死，循環(huán)氣溫度高達(dá)60 ℃左右。當(dāng)石蠟隨氣相進(jìn)入分離器后，在分離器內(nèi)件及底部上大量聚集，不斷降低分離器的分離效率。

3.2 影響催化劑的性能

       高溫條件下的石蠟是液態(tài)，液態(tài)的石蠟附著在合成催化劑表面，減小催化劑的比表面積，遮蓋觸媒活性中心，增加合成氣中H₂、CO、CO₂的擴(kuò)散阻力，使甲醇合成反應(yīng)擴(kuò)散、吸附、表面反應(yīng)、解吸等過程變慢，導(dǎo)致催化劑利用率下降活性降低，最終影響催化劑的使用壽命和甲醇合成生產(chǎn)強(qiáng)度。

3.3 影響甲醇產(chǎn)量及品質(zhì)

       結(jié)蠟后的水冷器冷凝效果差，循環(huán)氣溫度升高，循環(huán)氣中甲醇飽和蒸汽壓力增加，造成大量甲醇在系統(tǒng)中循環(huán)，促進(jìn)合成反應(yīng)向逆向進(jìn)行; 同時(shí)，副反應(yīng)增多，大量高級(jí)醇生成，不但會(huì)降低甲醇產(chǎn)量，而且還會(huì)增加精餾產(chǎn)品精制的困難，影響產(chǎn)品品質(zhì)。

3.4 影響壓縮機(jī)的使用壽命

       結(jié)蠟后循環(huán)氣溫度升高，液態(tài)甲醇隨循環(huán)氣被帶入壓縮機(jī)循環(huán)段，導(dǎo)致壓縮機(jī)打氣量下降，并且產(chǎn)生液擊，影響聯(lián)合壓縮機(jī)的使用壽命。同時(shí)，少量的液態(tài)石蠟也有可能隨高溫循環(huán)氣進(jìn)入合成氣壓縮機(jī)，經(jīng)過壓縮后液態(tài)石蠟?zāi)Y(jié)成固態(tài)，對(duì)高速運(yùn)轉(zhuǎn)的葉輪造成沖擊，嚴(yán)重縮短了合成氣壓縮機(jī)的運(yùn)行周期，增加設(shè)備的運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)。結(jié)蠟后由于甲醇水冷器、分離器等處氣體通道變小，使整個(gè)系統(tǒng)阻力降增加，壓縮機(jī)循環(huán)段進(jìn)出口壓差增大，裝置能耗隨之增加。

3.5 增加動(dòng)力消耗

       當(dāng)水冷器結(jié)蠟時(shí)，管道阻力增大，系統(tǒng)的動(dòng)力消耗增加。結(jié)蠟嚴(yán)重時(shí)，甲醇合成塔、水冷器、分離器及管道都會(huì)有不同程度的阻塞，使系統(tǒng)溫度、壓力升高，甚至造成設(shè)備故障、系統(tǒng)停車，給生產(chǎn)帶來隱患。

4 停車清蠟

       在甲醇生產(chǎn)過程中，為了避免結(jié)蠟帶來的嚴(yán)重后果，需要經(jīng)常進(jìn)行除蠟處理。傳統(tǒng)的除蠟方法是停車清蠟，而停車清蠟又分為停車煮蠟和停車后清蠟。

       停車煮蠟需要系統(tǒng)停車切氣，壓縮機(jī)繼續(xù)循環(huán)打氣，用蒸汽通入水冷器的殼程，從而加熱水冷器，使在水冷器管程的石蠟熔化，并隨著循環(huán)氣進(jìn)入分離器后排出。該方法的缺點(diǎn)是: 系統(tǒng)切氣造成原料氣的浪費(fèi)，并且在切氣后，循環(huán)氣量逐漸減小，導(dǎo)致石蠟不能除凈。

       停車后清蠟需要系統(tǒng)停車、泄壓、置換，然后用煮蠟的方法對(duì)2 臺(tái)水冷器逐一清蠟，并利用機(jī)械的方法對(duì)管道上的過濾器、分離器的內(nèi)件和底部徹底清蠟。停車后清蠟雖然能比較徹底地清除結(jié)蠟，但是處理時(shí)間較長，嚴(yán)重影響甲醇產(chǎn)量，且涉及設(shè)備的拆裝，工作量大，因此一般利用系統(tǒng)檢修時(shí)期進(jìn)行。

5 在線煮蠟技術(shù)

       停車清蠟有諸多弊端，給甲醇生產(chǎn)帶來了極大不便。為確保甲醇合成系統(tǒng)安全穩(wěn)定運(yùn)行，在甲醇合成系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行的情況下，采取在線除蠟操作以達(dá)到清除甲醇水冷器管壁上所集聚的石蠟，從而提高水冷器的換熱效果。石蠟在75 ℃時(shí)開始熔化，溫度到80 ℃以上時(shí)，石蠟熔化速度加快。經(jīng)論證，將甲醇分離器入口溫度提高至85 ℃，石蠟基本會(huì)融化為液態(tài)，進(jìn)入甲醇分離器后排出，能夠解決水冷器結(jié)蠟問題。

       在線煮蠟的具體操作內(nèi)容為: 合成系統(tǒng)低負(fù)荷運(yùn)行，控制系統(tǒng)壓力為5.0 MPa 左右; 緩慢切除除鹽水預(yù)熱器的除鹽水至旁路將其工藝介質(zhì)出口溫度提至105~110 ℃; 針對(duì)2臺(tái)水冷器采取每次單臺(tái)設(shè)備進(jìn)行除蠟，主要是緩慢關(guān)閉一臺(tái)水冷器的上水閥，將其出口工藝介質(zhì)溫度控制在80~85 ℃，同時(shí)確?；旌虾蟮募状紲囟炔桓哂?0 ℃，確保合成氣壓縮機(jī)工藝氣溫度在操作指標(biāo)范圍內(nèi); 用同樣的操作對(duì)另一臺(tái)水冷器進(jìn)行除蠟; 除蠟結(jié)束后，緩慢投用除鹽水預(yù)熱器的除鹽水至正常，并緩慢開大水冷器入口循環(huán)水閥，最終使甲醇水冷器投用正常。除蠟過程中對(duì)分離器去閃蒸槽和閃蒸槽去罐區(qū)的自調(diào)閥前過濾器處做好蒸汽伴熱，避免石蠟堵塞管線及閥門。

6 結(jié)語

         除蠟前甲醇水冷器冷凝后溫度最高時(shí)能達(dá)到54 ℃，比設(shè)計(jì)指標(biāo)高14 K。采用除蠟操作后甲醇水冷后溫度基本能穩(wěn)定在40~45 ℃。有效提高了水冷器的換熱效果，同時(shí)確保了系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行。

在線除蠟操作簡單，除蠟時(shí)間短，對(duì)系統(tǒng)影響較小，并且效果明顯，是比較常用的除蠟方法。在線除蠟大大提高了甲醇合成裝置穩(wěn)定性，顯著提高了經(jīng)濟(jì)效益。

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