引言

      甲醇作為大宗的化工原料，廣泛應(yīng)用于化學(xué)和能源工業(yè)中。同時(shí)，它也是一種重要的燃料，應(yīng)用于改進(jìn)后的甲醇內(nèi)燃機(jī)或者甲醇燃料電池。近些年，使用分子篩催化劑，甲醇制烯烴( 乙烯和丙烯)和芳烴等技術(shù)引起了廣泛的關(guān)注。目前，世界上甲醇每年的產(chǎn)量約為5000萬(wàn)噸，主要采用ICI公司開(kāi)發(fā)的工藝路線(xiàn)，使用Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑，由合成氣(CO/CO₂/H₂)在高溫和高壓(523~573K，5~10MPa)條件下合成。

      文獻(xiàn)系統(tǒng)地綜述了常規(guī)甲醇合成反應(yīng)的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)影響，合成機(jī)理，反應(yīng)活性中心以及催化劑研究進(jìn)展等。2012 年，Behrens 等通過(guò)實(shí)驗(yàn)以及原位表征結(jié)果，結(jié)合密度泛函理論計(jì)算，系統(tǒng)地闡述了甲醇合成反應(yīng)過(guò)程中工業(yè)Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑的催化原理，明確了反應(yīng)活性中心，并描述了活性中心Cu和Zn原子之間的摻雜構(gòu)型。

      通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算得出甲醇合成反應(yīng)效率明顯受反應(yīng)溫度影響，因?yàn)樵摲磻?yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，低溫對(duì)反應(yīng)有利，可以顯著提高原料CO的轉(zhuǎn)化率。工業(yè)上，合成氣中CO一步轉(zhuǎn)化率僅為14%，而且當(dāng)溫度低于473K時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率接近為0。因此，開(kāi)發(fā)低溫甲醇合成反應(yīng)路徑具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。

      本文介紹了一種全新的低溫甲醇合成反應(yīng)路徑。該路徑以含有CO₂的合成氣為反應(yīng)原料，采用單一低碳醇同時(shí)作為催化劑和溶劑，實(shí)現(xiàn)了CO在低溫（443K）條件下，一步轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%~100%。在甲醇合成反應(yīng)過(guò)程中，醇溶劑起到傳熱、取熱和催化的三重協(xié)同效應(yīng)。并考察了溶劑種類(lèi)、榮計(jì)量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)原料種類(lèi)對(duì)反應(yīng)活性及甲醇選擇性的影響。應(yīng)用原位紅外光譜表征手段，通過(guò)觀測(cè)催化劑表面吸附的反應(yīng)中間產(chǎn)物，證明了所提出的反應(yīng)路徑的正確性。同時(shí)，還介紹了最新的金屬Cu/ZnO催化劑制備方法的研究進(jìn)展。全新的溶膠-凝膠-燃燒法、固相研磨-燃燒法以及甲酸輔助燃燒法直接制備高活性、納米尺度、高分散的金屬Cu/ZnO催化劑，而不需要額外的還原流程。

1 全新的低溫甲醇合成路徑

      由日本學(xué)者Tsubaki等開(kāi)創(chuàng)的以低碳醇作為溶劑和催化劑的全新的低溫甲醇合成反應(yīng)路徑主要包含如下幾個(gè)步驟：

CO + H₂O = CO₂ + H₂ (1)

CO₂ + 1/2H₂ + Cu = HCOOCu (2)

HCOOCu + ROH = HCOOR + CuOH (3)

HCOOR + 2H₂ = ROH + CH₃OH (4)

CuOH + 1/2H₂ = H₂O + Cu (5)

CO + 2H₂ = CH₃OH (6)

      此反應(yīng)中，所使用的銅基催化劑的活性中心是金屬銅和一價(jià)銅離子。ROH代表所使用的溶劑醇，可以是乙醇、正丙醇、2-丙醇、 丁醇等，在反應(yīng)過(guò)程中循環(huán)消耗并不斷生成。HCOOR代表不同醇溶劑生成的相對(duì)應(yīng)的酯。CO₂和H₂O既是反應(yīng)副產(chǎn)物，又是反應(yīng)原料，在反應(yīng)過(guò)程中循環(huán)使用。在上述反應(yīng)的主要步驟中，由于醇溶劑中含有少量的H₂O，在銅基催化劑的作用下，極易發(fā)生水煤氣(WGS )變換反應(yīng)。同時(shí)，在銅基催化劑的表面生成了HCOOCu。生成的HCOOCu可以和多種醇在弱酸或者弱堿存在溫和條件下，發(fā)生酯化反應(yīng)，生成相對(duì)應(yīng)的酯和CuOH。 工業(yè)生產(chǎn)中， 上述步驟(4) (酯加氫反應(yīng))在低溫、銅基催化劑作用下極易發(fā)生，反應(yīng)溫度僅為453K，生成甲醇和相對(duì)應(yīng)的溶劑醇。所以，理論上發(fā)生上述低溫甲醇合成路徑的幾個(gè)關(guān)建反應(yīng)步驟，在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上均十分容易進(jìn)行。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，醇溶劑主要起到兩個(gè)作用：作為溶劑，起到傳熱和取熱的作用；作為催化劑，和反應(yīng)的中間產(chǎn)物HCOOCu 發(fā)生酯化反應(yīng)，降低了HCOOCu直接一步加氫反應(yīng)的活化能。如果加入的低碳醇溶劑是甲醇，那么該反應(yīng)將沒(méi)有任何需分離的溶劑存在。

2 溶劑乙醇量、反應(yīng)時(shí)間、不同原料氣組成和醇溶劑種類(lèi)的影響

      為了驗(yàn)讓提出的全新低溫甲酵合成路徑的正確性，采用漿態(tài)床反應(yīng)器，ICI 公司的Cu/ZnO和自制的Cu/Al₂O₃混合催化劑0.2g，并以乙醇和正己烷的混合溶液5ml 為反應(yīng)溶劑，在423K，3.0 MPa條件下反應(yīng)2h。產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜檢測(cè)，僅有甲醇和甲酸乙酯生成。CO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率隨溶劑中乙醇的比例變化如圖1所示。當(dāng)溶劑僅使用正己烷時(shí)，合成氣并不發(fā)生反應(yīng)，完全沒(méi)有甲醇和甲酸乙酯生成?？梢?jiàn)，在423K，沒(méi)有乙醇參與的前提下(僅有正己烷溶劑)，該反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行。說(shuō)明當(dāng)反應(yīng)溫度低于423K時(shí)，催化劑表面生成的甲酸鹽不能直接發(fā)生加氫反應(yīng)。但是隨著溶劑中不同含量的乙醇加入，合成氣的轉(zhuǎn)化率以及甲醇和甲酸乙酯的收率逐步增加。如果僅用乙醇作為反應(yīng)溶劑，產(chǎn)物中甲醇的選擇性達(dá)到最高。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分表明了乙醇存在的必要性，它使得反應(yīng)路線(xiàn)從商業(yè)化的ICI過(guò)程[圖2(a)]變?yōu)樵O(shè)計(jì)的新路線(xiàn)[圖2(b)]， 使含有CO₂的合成氣在低溫條件下能夠發(fā)生反應(yīng)，高選擇性地生成甲醇。這里，乙醇即作為溶劑又作為催化劑參與反應(yīng)，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)結(jié)果證明全部反應(yīng)完成后乙醇的量沒(méi)有減少。

圖1 醇溶劑量對(duì)低溫甲醇合成反應(yīng)的影響

圖2 醇溶劑的加入改變甲醇合成從高溫ICI過(guò)程（a）到全新的低溫甲醇合成流程（b）

      文獻(xiàn)研究了在443K以及其他反應(yīng)條件不變的前提下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)總碳轉(zhuǎn)化率和甲醇收率的影響。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，轉(zhuǎn)化率(從2h時(shí)2.1%上升至20h時(shí)19.0%)和甲醇收率都直線(xiàn)上升。然而，在反應(yīng)過(guò)程中，甲酸乙酯的收率(穩(wěn)定在1.1%)幾乎是不變的。這表明實(shí)際發(fā)生的低溫甲醇合成過(guò)程是按照設(shè)計(jì)的步驟進(jìn)行的。首先，甲酸乙酯是在步驟(3)發(fā)生酯化反應(yīng)時(shí)生成的中間產(chǎn)物，然后在步驟(4)發(fā)生加氫反應(yīng)時(shí)被消耗。同時(shí)，文獻(xiàn)報(bào)道的423K時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性之間關(guān)系的數(shù)據(jù)進(jìn)一步證明了上述的觀點(diǎn)。在低轉(zhuǎn)化率時(shí)，甲酸乙酯是主要產(chǎn)物，然而，當(dāng)合成氣轉(zhuǎn)化率提高時(shí)，過(guò)剩的甲酸乙酯加氫生成甲醇，這就完成了一個(gè)典型的循環(huán)反應(yīng)流程。

      同時(shí)，系統(tǒng)地研究了當(dāng)使用乙醇作為溶劑時(shí)，不同組成的反應(yīng)氣間對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。隨著合成氣中CO₂含量的增加(從0增加至7.5%)，總碳轉(zhuǎn)化效率逐漸提升，純CO₂加氫表現(xiàn)出了最高的反應(yīng)速率。當(dāng)僅使用CO和H₂作反應(yīng)氣時(shí)，產(chǎn)物中只檢測(cè)到了甲酸乙酯，并沒(méi)有甲醇形成。如果反應(yīng)物中有少量的水參與，那么CO₂可以通過(guò)水氣變換生成，則有甲醇生成。如果只使用純CO作為反應(yīng)原料，在423K時(shí)反應(yīng)不能進(jìn)行，產(chǎn)物中只檢測(cè)到溶劑乙醇，說(shuō)明在這個(gè)條件下將乙醇直接羰基化為酯是不可能的。如上反應(yīng)結(jié)果充分地證明了以CO₂與H₂合成甲醇比以CO與H₂合成甲醇反應(yīng)速率更快。同時(shí)，證明了反應(yīng)步驟(1)發(fā)生的合理性。

      除了乙醇溶劑，多種醇都被作為低溫甲醇合成的溶劑和催化劑。系統(tǒng)的研究結(jié)果如表1所示，考察了5個(gè)1-醇和3個(gè)2-醇對(duì)低溫甲醇合成反應(yīng)效率的影響，發(fā)現(xiàn)總碳轉(zhuǎn)化率隨著碳數(shù)的增加而減少。相同碳原子數(shù)的2-醇比1-醇具有更高的反應(yīng)活性。但是，當(dāng)異丁醇、叔丁醇或者環(huán)戊醇等具有較大空間位阻的醇作為反應(yīng)溶劑時(shí)，甲醇合成效率明顯降低；當(dāng)使用乙二醇和苯甲醇作為反應(yīng)溶劑時(shí)，檢測(cè)不到任何產(chǎn)物生成。在所有醇溶劑中，2-丙醇表現(xiàn)出最佳的反應(yīng)活性。使用醇溶劑，氣相色譜檢測(cè)到的液相產(chǎn)物僅有甲醇和所使用的溶劑與甲醇生產(chǎn)的相對(duì)應(yīng)的酯。1-醇溶劑表現(xiàn)出較高的甲醇選擇性和收率，而2-醇溶劑表現(xiàn)出較高的酯選擇性和收率。當(dāng)1-醇溶劑的碳數(shù)超過(guò)3時(shí)，產(chǎn)物中僅有甲醇，沒(méi)有酯生成。

表1 多種醇溶劑對(duì)甲醇合成反應(yīng)的影響

      隨后，Tsubaki等考察了Cu/ZnO催化劑在不同醇溶劑中對(duì)連續(xù)低溫甲醇合成反應(yīng)的影響。對(duì)于素有類(lèi)型的醇溶劑，Cu/ZnO催化劑均表現(xiàn)出較好的甲醇選擇性，高達(dá)98%~100%。其中，使用2-丁醇做溶劑時(shí)，表現(xiàn)出最佳的催化效果，總碳轉(zhuǎn)化率為47.0%，甲醇的選擇性為98.9%。圖3為連續(xù)反應(yīng)過(guò)程中，采用2-丁醇溶劑，反應(yīng)活性隨時(shí)間的變化。在反應(yīng)的初始階段，由于大量的反應(yīng)原料氣充滿(mǎn)高壓反應(yīng)釜和冷井，所以圖中所顯示的總碳轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)低于實(shí)際反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，12h后，總碳轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定，CO的轉(zhuǎn)化率最高可以達(dá)到60%,， 但是CO₂轉(zhuǎn)化率為-8%，CO與CO₂總的碳轉(zhuǎn)化率大約為47%。在反應(yīng)的初始階段，CO₂的轉(zhuǎn)化率為負(fù)值，說(shuō)明了反應(yīng)原料中部分CO通過(guò)發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)，生成了CO₂。 在最初的5 h內(nèi)，CO₂ 的轉(zhuǎn)化率由-29%上升到- 8%?？紤]到反應(yīng)初始階段，高壓反應(yīng)釜和冷井中反應(yīng)原料氣的稀.釋作用，即使原料氣中絕對(duì)CO₂濃度是有限的，但反應(yīng)初始階段實(shí)際CO₂的生成速率也遠(yuǎn)大于消耗速率。

圖3 低溫甲醇合成連續(xù)反應(yīng)中CO、CO₂和總碳轉(zhuǎn)換率隨時(shí)間的變化

3 低溫甲醇合成反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究

      通過(guò)傅里葉變換紅外光譜( FT-IR)觀測(cè)低溫甲醇合成反應(yīng)過(guò)程中，催化劑表面吸附的中間產(chǎn)物官能團(tuán)的變化，進(jìn)而推斷出反應(yīng)機(jī)理。由于需要觀測(cè)多個(gè)特征官能團(tuán)隨著反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)條件的變化過(guò)程。很難以單一或者幾個(gè)紅外譜圖描述清楚這一過(guò)程。在本文中將不添加任何紅外譜圖，之前的研究中有詳細(xì)的紅外譜圖報(bào)道。采用乙醇作為反，應(yīng)溶劑和催化劑。首先，在443K、0.1MPa條件下，Cu/ZnO催化劑暴露在流動(dòng)的CO/CO₂/H₂合成氣氣氛中3h，然后經(jīng)過(guò)He吹掃20min(He氣吹掃的目的是最大限度地排除氣相產(chǎn)物的官能團(tuán)對(duì)紅外觀測(cè)的影響)，記錄紅外譜圖。為了鑒別氣相官能團(tuán)對(duì)催化劑表面吸附的FI-TR的影響，采用石英砂代替催化劑，此時(shí)得到的FT-IR為參照譜圖。通過(guò)已知有機(jī)物官能團(tuán)的FT-IR和文獻(xiàn)中已報(bào)道的FT-IR來(lái)鑒別Cu/ZnO催化劑表面的吸附的官能團(tuán)種類(lèi)。隨后，使吸附合成氣的Cu/ZnO催化劑暴露在常壓下氫氣氛圍中，并逐步升高反應(yīng)溫度從443K至573K。當(dāng)反應(yīng)溫度低于493K時(shí)，HCOO- Zn 和HCOO-Cu 鍵的紅外吸收峰強(qiáng)度沒(méi)有明顯改變，但是，當(dāng)溫度從523K上升至573K時(shí)，紅外譜圖中基本觀測(cè)不到甲酸鹽的峰。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分證明了當(dāng)反應(yīng)溫度低于493K，且沒(méi)有乙醇溶劑存在的條件下，甲酸鹽不能發(fā)生加氫反應(yīng)。如果在443K、0.1MPa條件下，向原位紅外池中通入飽和的乙醇蒸氣(298K)，Cu/ZnO催化劑表面生成的甲酸鹽(HCOO-Zn 和HCOO-Cu) 的峰完全消失。該現(xiàn)象說(shuō)明氣相的乙醇能夠在低溫(443K)條件下與甲酸鹽發(fā)生反應(yīng)。同時(shí)，紅外譜圖觀測(cè)到乙氧基、乙?；蛯儆谔妓猁}物種的官能團(tuán)。為了排除氣相和催化劑表面吸附的甲酸乙酯對(duì)觀測(cè)結(jié)果的影響。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，與吸附在催化劑表面純的甲酸乙酯參比。隨著反應(yīng)壓力的逐步提高從0.1MPa經(jīng)0.3MPa到1.0 MPa，歸屬于乙?；吞妓猁}物種的紅外官能團(tuán)逐漸消失。在高壓條件下，生成大量的乙氧基吸附物種。該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明甲酸鹽物種可以和氣相乙醇快速發(fā)生反應(yīng)，但是卻不能和吸附的乙氧基物種發(fā)生反應(yīng)。

      采用相同的FI-IR觀測(cè)手段觀察以2-丙醇作為反應(yīng)溶劑或Cu/MgO作為催化劑時(shí)，催化劑表面紅外譜圖的變化，進(jìn)而給出低溫甲醇合成反應(yīng)機(jī)理，如圖4所示。

圖4 所提出的低溫甲醇合成反應(yīng)機(jī)理（M代表Cu/ZnO）

      首先，合成氣吸附在催化劑表面，生成甲酸鹽物種。隨后，吸附的甲酸鹽物種與氣相乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)，生成反應(yīng)的中間產(chǎn)物甲酸乙酯。該反應(yīng)是一個(gè)典型的親核加成-消去反應(yīng)，其中含有孤對(duì)電子氧的乙醇溶劑作為反應(yīng)的親核試劑。其發(fā)生親核反應(yīng)的過(guò)程如圖5所示。氣相中以及催化劑表面物理吸附的甲酸乙酯，在零價(jià)銅原子表面，與氫氣發(fā)生酯加氫反應(yīng)，生成產(chǎn)物甲醇和溶劑乙醇。通過(guò)已推斷出的低溫甲醇合成反應(yīng)機(jī)理，不同醇溶劑與甲酸鹽物種發(fā)生的酯化反應(yīng)為該反應(yīng)的關(guān)鍵。不同醇溶劑中氧孤對(duì)電子云的密度和醇分子本身的空間位阻將明顯影響親核加成的效率。由于甲基的供電子效應(yīng)，含有支鏈的醇溶劑中的氧具有較高的電子云密度，更易攻擊甲酸鹽中的碳原子。同時(shí)，具有線(xiàn)形，低空間位阻的溶劑醇更容易與甲酸鹽物種發(fā)生酯化反應(yīng)。而低碳仲醇兼具較低的空間位阻和較高的氧電子云密度，因此，在低溫甲醇合成過(guò)程中，表現(xiàn)出較高的親核加成效率。

圖5 親核反應(yīng)過(guò)程

      以傅里葉變換紅外光譜表征手段為基礎(chǔ)，通過(guò)觀測(cè)特征官能團(tuán)峰面積變化率，來(lái)研究不同醇溶劑和催化劑對(duì)低溫甲醇合成反應(yīng)過(guò)程中動(dòng)力學(xué)因素的影響。該反應(yīng)由兩個(gè)主要速率控制步驟：一個(gè)是生成甲酸乙酯，另一個(gè)是甲酸乙酯發(fā)生加氫反應(yīng)。分別以甲酸鹽物種(HCOOCu和HCOOZn)和醇溶劑的反應(yīng)來(lái)研究甲酸乙酯生成的動(dòng)力學(xué)特征。由于反應(yīng)過(guò)程中，使用的醇溶劑量遠(yuǎn)大于反應(yīng)原料甲酸鹽物種的量，所以對(duì)于整個(gè)反應(yīng)過(guò)程，甲酸鹽物種在動(dòng)力學(xué)上符合一級(jí)反應(yīng)速率公式。因此，甲酸鹽物種與醇類(lèi)反應(yīng)速率表達(dá)式如下：

r_(HCOOCu) = k₁C_(HCOOCu) (7)

r_(HCOOCu) = k₂C_(HCOOZn) (8)式中，k₁、k₂代表的是反應(yīng)速率常量，C_(HCOOCu)和C_(HCOOZn)是HCOOCu和HCOOZn在催化劑表面的濃度，完全正比于FT-IR中特征官能團(tuán)的峰面積。以反應(yīng)接觸時(shí)間t為橫坐標(biāo)，ln(C₀/C)的變化為縱坐標(biāo)。C₀/C的值與A₀/A值相關(guān)，其中A₀代表HCOOCu或HCOOZn初始紅外峰面積，A代表接觸t時(shí)間后官能團(tuán)的紅外峰面積，然后，可以很容易地計(jì)算出反應(yīng)速率常數(shù)k。HCOOCu與乙醇反應(yīng)的速率常數(shù)是0.44min^-1，與2-丙醇反應(yīng)的速率常數(shù)是0.95min^-1；HCOOZn與乙醇反應(yīng)的速率常數(shù)是0.38min^-1，與2-丙醇反應(yīng)的速率常數(shù)是0.94 min^-1。動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明2-丙醇與甲酸鹽發(fā)生反應(yīng)的數(shù)率常數(shù)遠(yuǎn)大于乙醇與甲酸鹽反應(yīng)的速率常數(shù)。因此，當(dāng)2-丙醇作為溶劑時(shí)，催化劑表面生成甲酸鹽物種與之反應(yīng)速率更快，反應(yīng)活性更高。

      對(duì)于甲酸乙酯的加氫反應(yīng)過(guò)程，由于原位池中有大量的高壓氫氣，所以對(duì)于反應(yīng)原料甲酸乙酯，動(dòng)力學(xué)上也符合一級(jí)反應(yīng)模型。因此，甲酸乙酯的加氫反應(yīng)速率表達(dá)式如下：r_(HCOOCu) = k₃P _(HCOOR) (9)式中，k₃ 是反應(yīng)速率常量，P_(HCOOR)表示氣相組分中甲酸乙酯的分壓，它與氣相產(chǎn)物中甲酸乙酯的紅外峰而積呈正比關(guān)系。根據(jù)氣相甲酸乙酯的傅里葉變換紅外光譜的峰面積，可以用與求k₁、k₂相似的方法計(jì)算出k₃。 甲酸乙酯加氫反應(yīng)速率常數(shù)是0.18min-¹， 甲酸2-丙酯的反應(yīng)速率常數(shù)是0.21min^-1。顯然，無(wú)論是甲酸2-丙酯的生成速率還是加氫速率均比甲酸乙酯快。因此，在443K，Cu/ZnO催化劑，使用2-丙醇作為催化劑和溶劑的低溫甲醇合成反應(yīng)比乙醇更容易進(jìn)行，這與實(shí)驗(yàn)反應(yīng)得到的結(jié)果完全一致。

4 適用于低溫甲醇合成反應(yīng)的催化劑研究進(jìn)展

      以醋酸銅和醋酸鋅為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法制備介孔的Cu/ZnO催化劑。采用共沉淀方法]制備Cu/Zn/Al₂O₃催化劑，考察了沉淀劑的種類(lèi)、催化劑前驅(qū)體焙燒和還原條件以及銅基催化劑鈍化現(xiàn)象，對(duì)低溫甲醇合成反應(yīng)活性和甲醇選擇性的影響。

      結(jié)合低溫甲醇合成反應(yīng)機(jī)理，采用均相HCOOK和非均相Cu/MgO固體二元催化劑在423~443K，3.0~5.0MPa條件下，考察二元催化體系對(duì)合成氣總碳轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性的影響。在5.0MPa，423K，合成氣與催化劑接觸時(shí)間為100g·h·mo1^-1時(shí)，總碳轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到91%，甲醇選擇性為99%。反應(yīng)過(guò)程中，加入的HCOOK能夠.顯著地提高酯化反應(yīng)速率，同時(shí)，CO₂與KOH反應(yīng)得到KHCO₃，KHCO₃又可以通過(guò)加氫反應(yīng)，生成HCOOK。

      最近，報(bào)道了一種全新的溶膠-凝膠-燃燒法和周相研磨法直接制備一系列納米尺度、免還原、高分散的金屬Cu/ZnO催化劑。整個(gè)催化劑的制備流程非常簡(jiǎn)單，可直接得到金屬Cu/ZnO催化劑，而不需要額外的還原，因此節(jié)省了還原裝置的花費(fèi)以及能源的消耗。

      采用熱重-差熱分析儀器結(jié)合質(zhì)譜分析催化劑前驅(qū)體在惰性氣氛中的還原過(guò)程，如圖6所示。

圖6 催化劑前驅(qū)體在惰性氣氛中分解的熱重-差熱圖

      在493K時(shí)，差熱圖有一個(gè)尖銳的放熱峰，同時(shí)熱重圖有明顯的失重，這表明催化劑前驅(qū)體發(fā)生劇烈的氧化-還原反應(yīng)，在此過(guò)程中，含有羧基的檸檬酸作為螯合劑和還原劑，硝酸鹽中的硝基和二價(jià)的銅離子作為氧化劑。質(zhì)譜檢測(cè)到該過(guò)程有大量的氣體放出，如H₂、CH₄、NO、CO₂、NH₃和NO₂。其中，CH₄和H₂作為原位的還原劑能夠還原螯合物中二價(jià)的銅離子，生成金屬銅單質(zhì)。整個(gè)還原過(guò)程主要分為3步：（1）在483K時(shí)，檸檬酸開(kāi)始逐步分解，釋放出CH₄和H₂；（2）在493K時(shí)，CH₄，H₂和NO₃^-發(fā)生劇烈的氧化-還原反應(yīng)；（3）剩余的CH₄、H₂ 和配合物中的Cu²⁺發(fā)生還原反應(yīng)，生成金屬Cu單質(zhì)。圖6中從650到800K寬的放熱峰為配合物中剩余有機(jī)物的高溫?zé)峤夥?。采用氫氣程序升溫還原法(TPR)來(lái)表征惰性氣氛中焙燒后的催化劑，發(fā)現(xiàn)沒(méi)有氫氣消耗峰出現(xiàn)，說(shuō)明所制備的催化劑中的二價(jià)或者一價(jià)銅離子在焙燒的過(guò)程中被完全還原為金屬銅單質(zhì)。

      采用X射線(xiàn)衍射的方法(XRD)分析惰性氣氛中焙燒后的催化劑，比較未經(jīng)氫氣還原和經(jīng)氫氣還原后晶型的區(qū)別以及采用周相研磨和溶膠~凝膠-燃燒法制備的催化劑Cu晶粒大小的區(qū)別。如圖7所示，所有催化劑的特征峰均為金屬銅和氧化鋅。曲線(xiàn)a為固相研磨法制備的催化劑前驅(qū)體在523K，氬氣氣氛中焙燒1h后XRD圖；曲線(xiàn)b為固相研磨法制備的催化劑前驅(qū)體在673K，氬氣氣氛中焙燒3h后XRD圖；曲線(xiàn)c為催化劑b經(jīng)過(guò)額外的5%氫氣，523K還原10h后的XRD圖；曲線(xiàn)d為采用溶膠-凝膠-燃燒法制備的催化劑前驅(qū)體在673K氬氣氣氛中焙燒3h后XRD圖。從圖7中，可以清楚的觀察到樣品b和c的XRD圖基本沒(méi)有區(qū)別，進(jìn)一步說(shuō)明催化劑前驅(qū)體在惰性氣氛中焙燒的過(guò)程中，二價(jià)的銅離子全部還原為金屬銅單質(zhì)。

圖7 前驅(qū)體惰性氣氛中焙燒后的XRD圖

      但是，采用溶膠-凝膠-燃燒法所制備的金屬Cu/ZnO催化劑中有部分無(wú)定形碳和有機(jī)物剩余，顯著地影響甲醇的選擇性；而且在焙燒的過(guò)程中，由于有大量的硝酸根離子作為強(qiáng)氧化劑參與，導(dǎo)致燃燒過(guò)程非常劇烈，不可避免地使得還原后的金屬銅單質(zhì)發(fā)生團(tuán)聚，分散度降低，降低了反應(yīng)活性。為了消除硝酸根離子的影響，提出了全新的固相研磨法，該方法不但沒(méi)有水的參與，并且完全沒(méi)有廢水產(chǎn)生，因此是環(huán)境友好的。在研磨的過(guò)程中，部分硝酸根離子與含有羧基的檸檬酸發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，釋放出少量氮氧化合物，這就使螯合后的前驅(qū)體中硝酸根離子的含量明顯降低，焙燒過(guò)程相對(duì)溫和。與溶膠-凝膠~燃燒法制備的Cu/ZnO催化劑相比,甲醇的收率明顯提高(從6.4%提高至19.2%)。

      但是，該方法仍然不能完全消除催化劑中剩余有機(jī)物對(duì)甲醇選擇性的影響。之后的研究提出了甲酸輔助固相研磨法一步制備金屬Cu/ZnO催化劑和純金屬(Co、Ni和Ag)。由于甲酸是最簡(jiǎn)單的有機(jī)物，高溫極易分解，所以制備的金屬催化劑中無(wú)任何含碳有機(jī)物及無(wú)定形碳剩余。當(dāng)研磨后生成的金屬-甲酸整合物前驅(qū)體在氬氣條件下焙燒過(guò)程中，逐步釋放出氫氣和一氧化碳。在523K條件下，氫氣和一氧化碳就能作為還原劑把二價(jià)銅離子從螯合物中還原為金屬銅單質(zhì)。XRD、EDS、TPR、XPS等多種表征手段充分證明了所制備的催化劑為金屬Cu和ZnO，無(wú)任何雜質(zhì)存在。所制備的Cu/ZnO催化劑直接用于低溫甲醇合成反應(yīng)，而不經(jīng)過(guò)額外的還原。相比較常規(guī)固相研磨法制備的還原后的催化劑，這種新方法制備的催化劑表現(xiàn)出較高的活性以及甲醇選擇性。圖8為所制備Cu/ZnO催化劑的高清TEM圖。該圖充分說(shuō)明甲酸輔助固相研磨法所制備的Cu/ZnO催化劑與工業(yè)還原后的Cu/ZnO催化劑一致， 具有典型的金屬Cu與ZnO相互作用的微結(jié)構(gòu)。

圖8 甲酸輔助研磨法制備的Cu/ZnO催化劑高清TEM圖

5結(jié)論

      本文介紹了一種全新的低溫甲醇合成方法，該方法以含有二氧化碳的不同組分的合成氣為反應(yīng)原料，各種單一低碳醇（包括甲醇）同時(shí)作為催化劑和溶劑，實(shí)現(xiàn)了一氧化碳在低溫(443K)條件下，高轉(zhuǎn)化率、高選擇性生成甲醇。并采用原位FTIR表征手段系統(tǒng)地研究了低溫甲醇合成反應(yīng)機(jī)理以及不同醇溶劑的動(dòng)力學(xué)影響因素。該反應(yīng)能夠在低溫條件下進(jìn)行，是由于催化劑上吸附的甲酸鹽物種可以與多種醇溶劑在低溫條件發(fā)生酯化反應(yīng)，生成相對(duì)應(yīng)的甲酸酯。生成的甲酸酯又可以在低溫條件下發(fā)生加氫反應(yīng)，生成甲醇和額外加入的溶劑醇，克服了常規(guī)甲醇合成過(guò)程中，甲酸鹽必須在高溫條件下才能發(fā)生加氫反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。同時(shí)，還介紹了適用于該低溫甲醇合成反應(yīng)的銅基催化劑制備方法。并重點(diǎn)介紹了全新的納米尺度、免還原、高分散的金屬Cu/ZnO催化劑的制備方法和改進(jìn)方法，當(dāng)金屬前驅(qū)體在惰性氣氛下分解過(guò)程中，逐步釋放出還原性氣體作為原位還原劑，能夠把二價(jià)銅離子從螯合物中還原為高分散的金屬銅單質(zhì)。

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