二氧化碳是自然界最豐富的潛在能源, 也是環(huán)境污染物之一, 為了解決石化能源的緊張CO₂排放所引起的溫室效應(yīng)問題, 從碳資源的儲(chǔ)存與有效利用和有效保護(hù)地球環(huán)境這兩個(gè)方面出發(fā), 研究和開發(fā)CO₂的有效利用和固定化技術(shù)是綠色化學(xué)和化工過程重要的研究課題之一, 也是21世紀(jì)所面臨的一大難題[ 1 ]。二氧化碳加氫合成甲醇是合理利用CO₂的有效途徑之一, 產(chǎn)品甲醇是重要的有機(jī)化工原料和很有發(fā)展前途的新型環(huán)保清潔代用燃料。20世紀(jì)60年代以來, 二氧化碳加氫合成甲醇催化劑在國內(nèi)外的研究領(lǐng)域日益受到重視,取得了一系列成果。目前通過變換催化劑組成及改進(jìn)催化劑制備方式來改善催化劑的性能仍是各國科研工作者努力研究的重要方向。二氧化碳加氫合成甲醇研究的催化劑體系有多種, 包括銅基催化劑、貴金屬為主要活性組分的負(fù)載型催化劑以及其他類型催化劑。除金屬本身性質(zhì)外, 催化劑活性還與分散度、助劑以及載體類型有很大關(guān)系, 在各種類型的催化劑中,對(duì)銅基催化劑的研究較多,其催化性能也較好。二氧化碳加氫合成甲醇催化劑大多是在一氧化碳加氫合成甲醇催化劑的基礎(chǔ)上研發(fā)的。目前選用的銅基催化劑以Cu-Zn系催化劑為主,典型的催化劑包括CuO-ZnO-Al₂O₃、CuO-ZnO-ZrO₂、CuO-ZnO-SiO₂等類型。

1 CuO- ZnO- Al₂O₃ 型催化劑 

         李基濤等[ 2]研究了在Cu-ZnO-Al₂O₃催化劑中, 載體Al₂O₃對(duì)CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)過程的作用,研究結(jié)果表明,Al₂O₃不但起骨架作用,而且能夠分散催化劑的活性組分,使CO₂的吸附和轉(zhuǎn)化率提高,催化劑中摻入適量的Al₂O₃能提高CO₂加氫合成甲醇的收率和選擇性；同時(shí), 研究了還原氣組成對(duì)催化劑性能的影響, 隨著還原氣中H₂含量的增加,CO₂的轉(zhuǎn)化率上升, 甲醇的選擇性提高,CO的選擇性下降, 甲醇的收率增加,說明在同樣的還原程序下,還原氣中H₂含量高有利于催化劑的充分還原,使催化劑表面的活性位增多,在還原氣中H₂含量為100%、反應(yīng)溫240、壓力2MPa、空速3600 h^-1、原料氣組成V(CO₂ ) V(H2 )= 13、催化劑組成 m ( Cu ) m( Zn) m (Al) = 35 35 30的條件下, CO₂ 轉(zhuǎn)化率為13.6%,甲醇選擇性為39. 2% 。許勇等 [ 3]采用Cu-ZnO-Al₂O₃催化劑進(jìn)行了CO₂加氫合成甲醇的研究, 在反應(yīng)溫度513 K、壓1.5MPa、空速3600h^-1的條件下, CO₂轉(zhuǎn)化率為26.38%, 甲醇收率為 12.57%,甲醇選擇性為47.65%; 而在Cu - Zn O雙組分催化劑上,CO₂轉(zhuǎn)化率18.71% , 甲醇收率為9.87% ,甲醇選擇性56.08%。比較兩種催化劑說明Cu-ZnO-Al₂O₃催化劑的性能優(yōu)于Cu - Zn O雙組分催化劑的性能。吳瑛等[4]利用共沉淀法制備了系列Cu-Zn-Al-Mn催化劑, 對(duì)催化劑進(jìn)行了活性評(píng)價(jià)。結(jié)果表明,催化劑性能與錳助劑的添加量有著密切的聯(lián)系,錳助劑的加入有助于CO₂ 轉(zhuǎn)化率的提高。在反應(yīng)溫度250、壓力2 MPa, CO₂與H₂的物質(zhì)的量比13, 合成氣流量90mL/m in, Mn與Cu的物質(zhì)的量比為6%時(shí), 錳對(duì)催化劑活性的促進(jìn)作用最強(qiáng), CO₂ 轉(zhuǎn)化率為3.7% , 甲醇選擇性為78.6% ,甲醇收率為2.9% 。

2 CuO-ZnO-ZrO₂型催化劑 

         李輝等[ 5]利用微波助多元醇化學(xué)還原沉積法, 制備一類Co修飾的多壁碳納米管( CNT)基復(fù)合材料( y% Co/CNT, y%為Co的質(zhì)量含量), 進(jìn)而用其作為添加劑, 制備共沉淀型y% Co/CNT促進(jìn)的 Cu-ZrO₂催化劑CuiZrj- x% ( y% Co / CNT), i和j為Cu /Zr的摩爾比, x%為促進(jìn)劑( y% C o /CNT)的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)。研究表明, Co對(duì)CNT的修飾明顯地提高了該催化劑對(duì)CO₂加氫制甲醇的催化活性。在 Cu1Zr1-10% (4.3% Co / CNT)催化劑上, 反應(yīng)溫度513 K、壓力 5. 0 M Pa、V (H2 ) V( CO2 ) V( N2 )=69 23 8, GHSV 為8000mL/( h! g ) 的條件下, CO₂ 轉(zhuǎn)化率為7.30%, 甲醇選擇性為92.0%。 Zhang等[ 6] 研究了以 Cu - Zr/- Al₂O₃為催化劑,在反應(yīng)溫240、壓力3.0MPa、空速1800 h^-1的條件下, CO₂轉(zhuǎn)化率為14.3%, 甲醇選擇性為17.1%;在反應(yīng)溫度240 、壓力3.0M Pa、空速3600h^-1的條件下, CO₂轉(zhuǎn)化率11.3%,甲醇選擇性20.3%;在反應(yīng)溫度260、壓力3.0M Pa、空速3600h^-1的條件下, CO₂轉(zhuǎn)化率為16.5%, 甲醇選擇性為14.6%。通過比較可知, 在反應(yīng)溫度240、壓力3.0 MPa的條件下, 空速由1800 h^-1增大至3600 h^-1時(shí), CO2 的轉(zhuǎn)化率降低, 甲醇的選擇性提高; 在反應(yīng)壓力3.0MPa、空速3600 h^-1的條件下, 溫度由240升高至260 時(shí), CO₂的轉(zhuǎn)化率提高, 甲醇的選擇性降低。Arena等[ 7] 研究了以Cu - Zn O /ZrO₂ 為催化劑, 在反應(yīng)溫度513K、壓力3.0 MPa、空速4400 NL/( h! kg cat)的條件下 , CO2 轉(zhuǎn)化率為17.5% ,甲醇選擇性為8. 4% ; 在反應(yīng)溫度513K、壓力1.0MPa、空速4400NL /( h! kg cat)的條件下, CO₂轉(zhuǎn)化率為13.3%, 甲醇選擇性16.9%。由比較可知, 在相同的反應(yīng)溫度和空速條件下, 增大反應(yīng)壓力,有利于提高CO₂的轉(zhuǎn)化率和甲醇的選擇性。許勇等[ 8]采用 Cu- ZnO - ZrO₂催化劑進(jìn)行了CO₂加氫合成甲醇的研究, 在反應(yīng)溫度240、壓力2 MPa、空速3600 h^-1的條件下,CO₂轉(zhuǎn)化率為20. 41% ,甲醇選擇性為69.43% ,甲醇收率14.17% ; 而以Cu- ZnO雙組分為催化劑,在相同反應(yīng)條件下,CO₂轉(zhuǎn)化率18. 63% ,甲醇選擇為60.98%,甲醇收率為11.36% ,比較兩種催化劑說明Cu - ZnO - ZrO₂ 催化劑性能優(yōu)于Cu- ZnO雙組分催化劑性能。Stoczyn s'ki等[ 9] 研究了在 Cu /ZnO /ZrO2 催化劑中分別添加少量 B、Ga、In、Gd、Y、M n和 M g的金屬氧化物對(duì)催化劑性能的影響。結(jié)果表明, 以添加Ga₂O₃ 特別有效的改善了催化劑性能, 在Cu /ZnO /ZrO₂ /Ga₂O₃ 為催化劑、反應(yīng)溫度523 K、壓力8MPa、空速3300h^-1 的條件下,甲醇產(chǎn)量為324g /( kg cat! h), 甲醇選擇性為75% 。

3 CuO- ZnO- S iO₂ 型催化劑 

         解紅娟等[ 10] 研究了采用等容浸漬法以乙醇為分散劑制備CuO/SiO₂ 催化劑, 在反應(yīng)260 、壓力5M Pa、空速2 000 h^-1的條件下, CO₂ 轉(zhuǎn)化率為2.41%, 甲醇選擇性為67.70%, 甲醇產(chǎn)率為1.63%;采用同樣的方法以丙酮為分散劑制備CuO /SiO₂催化劑, 在相同的反應(yīng)條件下, CO₂ 轉(zhuǎn)化率為4.07%, 甲醇選擇性為 28.04%, 甲醇產(chǎn)率為1.14% 。Toy ir等[ 11]研究了以Cu - Zn /S iO₂ 為催化劑, 在反應(yīng)溫度543K、壓力2 MPa的條件下, CO₂ 轉(zhuǎn)化率2.0%, 甲醇選擇性為47.2%; 而以Cu - Zn - Ga /SiO₂ 為催化劑, 在反應(yīng)溫度543K、壓力2MPa的條件下, CO₂ 轉(zhuǎn)化率為5.6%, 甲醇選擇性高達(dá)99.5% 。通過比較可知, Ga的添加能夠改善 Cu- Zn /SiO₂ 催化劑的性能, 提高了CO₂ 的轉(zhuǎn)化率, 并顯著提高了甲醇的選擇性。林西平等[12] 采用溶膠 - 凝膠法制備了超細(xì)銅基催化劑 CuO - ZnO /SiO₂ - ZrO₂, 在反應(yīng)溫度240、2.0MPa、空速2000 h^-1的條件下, CO₂轉(zhuǎn)化率為11.69%,甲醇選擇性為89.31%。朱毅青等[ 13]研究了采用溶膠-凝膠法制備銅、鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的超細(xì) CuO /ZnO /TiO₂ -SiO₂ 催化劑,研究表明這種催化劑具有較高的反應(yīng)活性和選擇性,當(dāng)氧化銅、氧化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25% 時(shí), 在反應(yīng)溫度260、壓2MPa、空速2500 h^-1、CO₂和H₂ 摩爾比為13的條件下,CO₂ 轉(zhuǎn)化率為17.08%,甲醇選擇性為76.34% ,甲醇時(shí)空收率為0.126 g/( h! g)。

4 其他催化劑 

         齊共新等[ 14] 研究了以Cu - M nOx /Al₂O₃為催化劑,在反應(yīng)溫度260、2.1MPa、空速1500h^-1、CO₂和H₂ 摩爾比13的條件下,CO₂轉(zhuǎn)化率為20.85% ,甲醇選擇性為20.87%,甲醇收率為4.35%。Qi等[ 15 ]研究了Cu-Ti/- Al₂O₃和Cu /- Al₂O₃ 催化劑性能的比較可知,Ti的加入提高了CO₂ 轉(zhuǎn)化率和甲醇產(chǎn)率,在Ti質(zhì)量含量為10%、反應(yīng)溫度513 K、壓力3.0MPa、空速3600h^-1的條件下,CO₂ 轉(zhuǎn)化率為22.5%,甲醇產(chǎn)率為13.5%。李桂英等[ 16]研究Fe助劑能明顯的改變 CuO/Al₂O₃甲醇合成催化劑中Cu的分布、分散度和化學(xué)價(jià)態(tài), 能增加銅物種的含量, 提高了催化劑在CO₂加氫合成甲醇的低溫活性。王仁國研究了Fe、V 助劑對(duì) CuO /Al₂O₃ 催化劑上CO₂ 加氫合成甲醇的影響, 結(jié)果表明, 鐵、釩助劑共存下能提高銅基催化劑銅物種的分散度,增加室溫下能氧化的銅物種的數(shù)量, 增強(qiáng)催化劑表面的酸性,增多路易斯酸中心,這些對(duì)H₂的解離吸附以及增強(qiáng)CO₂的配位活化都是有益的,使催化劑具有好的CO₂加氫低溫活性。 Fierro等 [ 18] 研究了用鈀作助劑制備銅鋅催化劑,鈀和銅的協(xié)同作用大大提高了甲醇產(chǎn)量。

5 結(jié) 語 

         綜上所述, 二氧化碳加氫合成甲醇銅基催化劑是以銅、鋅等的金屬氧化物為組成成分,可以通過調(diào)節(jié)它們之間組分的比例, 或增加一些金屬M(fèi) n、Fe、V、Pd、Ga等, 或更換一些助劑, 如SiO₂、ZrO₂ 等能夠改善催化劑的性能。因此, 研究和開發(fā)二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)過程的關(guān)鍵問題是提高催化劑的活性和甲醇選擇性。二氧化碳加氫合成甲醇的研究工作已經(jīng)受到了廣泛的重視, 特別是在銅基催化劑的開發(fā)、制備、以及助劑和載體對(duì)其催化性能的影響等方面做了大量的研究工作, 成為二氧化碳加氫合成甲醇催化劑的主要研究方向之一。甲醇工業(yè)發(fā)展的市場(chǎng)潛力較大, 因此二氧化碳加氫合成甲醇具有良好的發(fā)展前景;同時(shí), 二氧化碳加氫合成甲醇對(duì)于解決日益嚴(yán)重的環(huán)境問題以及能源問題具有十分重要的意義。

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