李 芮，李萬林，武海梅，高勇強

      近年來，受國家大政方針的鼓勵以及鑒于我國化石能源資源稟賦 年富煤貧油少氣”的特點，許多大型煤化工項目規(guī)劃建設或建成投產。甲醇作為基礎有機化工產品或中間產品，在煤化工行業(yè)中有著舉足輕重的地位，大型煤基甲醇裝置的建設和穩(wěn)定運行對于新建項目尤其是途經甲醇制取下游產品裝置的持續(xù)盈利具有極其重要的意義。對于煤基甲醇裝置來說，目前甲醇合成工藝已經十分成熟，按反應壓力區(qū)分主要分為高壓法、中壓法和低壓法，由于低壓法具有較多的比較優(yōu)勢，近年來新建或擬建甲醇裝置大多采用低壓甲醇合成工藝，典型的低壓甲醇合成工藝主要有 Casale 工藝、Topse 工藝、Lurgi 工藝、Davy工藝以及華東 理 工 甲 醇 合 成 工 藝。以 下 以 某1 800 kt / a煤制甲醇項目為例，重點介紹各類大型甲醇裝置甲醇合成工藝之專利技術、反應原理，探討影響甲醇合成系統生產效率之因素，旨在為后續(xù)新建甲醇裝置合成工藝技術的選擇提供一些參考和借鑒。

1 低壓甲醇合成工藝

1. 1 Casale 甲醇合成工藝

      Casale 甲醇合成工藝采用的是 IMC 板間換熱式甲醇合成反應器，換熱板徑向布置呈扇形排開，換熱板內流通有鍋爐水，作為冷卻介質移走催化劑床層的反應熱，同時副產中壓飽和蒸汽。新鮮氣首先經合成氣壓縮機加壓后進入保護床，與循環(huán)氣混合后一同進入甲醇合成塔進行氣固相催化反應，反應后的工藝氣經進出口換熱器、水冷器冷凝，再經粗甲醇分離器進行氣液分離后，液相送入罐區(qū)，少部分未凝氣作為弛放氣，大部分未凝氣作為循環(huán)氣返回合成回路。

      Casale 甲醇合成工藝的主要優(yōu)點: 氣體流程可設計為并流、逆流、軸向流或徑向流，甲醇合成反應器內件換熱面積較大; 催化劑裝填系數高、生產強度大、空間利用率高，可采用性價比較高的國產催化劑。主要缺點: 催化劑裝填較困難; 甲醇合成塔結構復雜、材質要求較高、制造難度大，對設備廠商要求高。

      Casale 甲醇合成工藝近年來在國內的應用主要有陜西渭河煤化工集團 400 kt/a 甲醇裝置、上海焦化有限公司 450 kt/a 甲醇裝置、山東久泰能源有限公司 1 000 kt/a 甲醇裝置、新疆廣匯新能源有限公司 1 200 kt/a 甲醇裝置。

1. 2 Tops新能源甲醇合成工藝

      Tops工藝o甲醇合成工藝采用的是等溫反應器，管程內進行甲醇合成反應，與 Lurgi 甲醇合成工藝一樣，反應熱將殼程中的沸水加熱，通過外汽包副產蒸汽將熱量予以回收利用，可采用多臺絕熱管殼式反應器串/并聯運行，甲醇合成反應器催化劑裝填需設置保護床。上游凈化系統送來的新鮮氣與從甲醇合成系統弛放氣中經氫氣回收單元回收的氫氣混合后去合成氣壓縮機加壓，加壓后加入鍋爐水確保羰基硫的水解反應完全 ( 使有機硫轉化為無機硫) ; 高壓粗甲醇分離器出來的循環(huán)氣，被循環(huán)氣壓縮機加壓并經換熱器換熱后，與脫硫器出來的原料氣混合一并送至甲醇合成塔，反應生成粗甲醇，通過調節(jié)汽包壓力控制催化劑床層溫度，新鮮氣中含有部分惰性氣，為防止惰性氣在合成回路中累積，一部分從高壓粗甲醇分離器氣相出口放出。

      Tops醇分離甲醇合成工藝的主要優(yōu)點: 采用銅基催化劑，催化劑活性高、選擇性好，CO 單程轉化率高; 熱回收效率高，系統壓降小。主要缺點: Tops，系統甲醇合成工藝所需反應設備多，前期設備投資高。

      Tops工藝所甲醇合成工藝近年來在國內外的應用主要有挪威 2 500 t/d 甲醇裝置、沙特阿拉伯5 000 t / d 天然氣制甲醇裝置、尼日利亞 10 000t / d 天然氣制甲醇裝置、河南省中原大化集團有限責任公司 500 kt/a 甲醇裝置等。

1. 3 Lurgi 甲醇合成工藝

      Lurgi 甲醇合成工藝采用的是管殼式甲醇合成反應器，該反應器是一種軸向副產蒸汽的合成塔，管內裝填甲醇合成催化劑，管外充滿鍋爐水用于移熱，甲醇合成反應幾乎是在等溫條件下進行的，實際生產過程中可通過調節(jié)蒸汽壓力來控制催化劑床層溫度。

      Lurgi 甲醇合成工藝的主要優(yōu)點: 催化劑床層溫差小，副產蒸汽壓力等級高，操作上易控制。主要缺點: 催化劑裝填在管內，裝填難度較大、容積率較低; 合成塔直徑較大，設備體積相對龐大，導致設備運輸極為不便; 此外，因管外( 殼程) 走鍋爐水副產中壓蒸汽移熱，決定了汽化壓力較高，在采用提高甲醇合成壓力提高生產能力時，催化劑管內外壓差和管板上下壓差增加，由此決定了管殼式反應器的管板厚度較大。

      Lurgi 甲醇合成工藝近年來在國內的應用主要有兗州煤業(yè)榆林能化有限公司 1 800 t/d 甲醇裝置、中海石油建滔化工有限公司 1 800 t/d 甲醇裝置、大唐內蒙古多倫煤化工有限責任公司5 000 t / d 甲醇裝置、神華寧夏煤業(yè)集團有限責任公司 5 000 t/d 甲醇裝置。

1. 4 Davy 甲醇合成工藝

      Davy 甲醇合成工藝采用的是 2 臺結構相同的徑向流蒸汽上升式合成反應器串聯 ( 或串/并聯耦合式) ，該反應器與 Lurgi 管殼式反應器類似，但不同的是 Davy 甲醇合成工藝合成塔內換熱管內走鍋爐水，殼程裝填催化劑，原料氣從中心管進入。

      Davy 甲醇合成工藝的主要優(yōu)點: 原料氣從甲醇合成塔上、下進氣管同時進入 ( 前期 Davy公司設計的甲醇合成塔由底部進氣管進氣，后續(xù)為確保進氣均勻、氣體不會在床層內出現偏流，改為由甲醇合成塔上、下進氣管同時進氣) ，合成氣進入合成塔后，從中心向四周呈輻射流動，同等生產能力的甲醇合成塔直徑比 Lurgi 管殼式甲醇合成塔小、氣體沿徑向流動阻力小。主要缺點: 合成塔內部結構比較復雜，制造難度大，加工要求高，投資成本大，先前都是國外知名設備廠家制作; 催化劑裝填需分層進行，因塔內操作空間狹小，裝填需要較長時間，而且如果換熱管束發(fā)生泄漏，檢修極其困難; 甲醇合成塔的結構決定了其對合成氣中硫、氯含量控制要求很高，故在甲醇合成塔前需設置催化劑保護床用于脫除合成氣中的微量硫和氯。

      Davy 甲醇合成工藝近年來在國內的應用主要有中海石油建滔化工有限公司 800 kt/a 甲醇裝置、神華包頭煤化工有限公司 ( 簡稱神華包頭)1 800 kt / a 甲醇裝置、陜西延長中煤榆林能源化工有限公司 1 800 kt/a 甲醇裝置、神華新疆化工有限公司 1 800 kt/a 甲醇裝置、陜西延長石油延安能源化工有限責任公司 1 800 kt/a 甲醇裝置。

1. 5 華東理工甲醇合成工藝

      華東理工大學甲醇合成工藝采用的是低壓甲醇合成反應器，由筒體、上封頭、下封頭、上管板、下管板、反應管、卸催化劑口等組成，催化劑床層包括管殼外冷催化層和上管板上部催化層。反應氣由進氣口進入甲醇合成反應器，反應后由出氣口出反應器，反應放出的熱量由管外沸騰水移走，副產蒸汽; 新鮮氣與循環(huán)氣匯合后進入甲醇合成塔進行反應，反應后的氣體經進出口換熱器、水冷器、甲醇分離器后，冷凝分離出的粗甲醇去罐區(qū)，少部分未凝氣作為弛放氣，大部分未凝氣作為循環(huán)氣。

      華東理工甲醇合成工藝的主要優(yōu)點: 對原料氣的適應能力很強，煤基原料合成氣、天然氣基原料合成氣和焦爐氣轉化合成氣均可作為其原料氣; 甲醇合成反應器操作適應性和催化劑適應性強，可使用多種催化劑，如西南化工研究設計院的甲醇合成催化劑、南化集團研究院的甲醇合成催化劑、莊信萬豐的 51 系列甲醇合成催化劑、德國南方化學公司的甲醇合成催化劑等; 催化劑床層溫度分布合理，可通過調節(jié)副產蒸汽壓力控制床層溫度，催化劑裝卸及還原方便，催化劑使用周期長，生產強度大，時空收率高; 副反應少( 高級醇、醚、醛少) ，粗甲醇產品質量好，能量利用充分。

      華東理工甲醇合成工藝近年來的應用主要有陜西神木化學工業(yè)有限公司 200 kt/a 甲醇裝置、陜西長青能源化工有限公司 300 kt/a 甲醇裝置、河南龍宇煤化工有限公司 500 kt/a 甲醇裝置。

2 某 1 800 kt / a 煤基甲醇項目

2. 1 甲醇合成工藝選擇分析

2. 1. 1 工藝選擇需考慮的因素

      該 1 800 kt/a 煤基甲醇項目為某集團公司和新疆維吾爾自治區(qū)的重點項目，擔負著產業(yè)援疆和振興當地經濟的重任。項目自立項以來就受到了很多關注，為確保后續(xù)系統的安全、穩(wěn)定生產以及具有良好的經濟效益和社會效益，工藝技術的選擇成了當時的重中之重。簡言之，一套大型煤化工裝置工藝技術的選擇，需要綜合考量各種因素，包括擬選擇工藝技術的成熟度、商業(yè)化運行案例、專利轉讓費用、長周期運行時間、后期技術服務與維護成本、催化劑使用壽命等，最終通過實地調研和多方考證才能決定選取哪種工藝技術路線。

2. 1. 2 幾種低壓甲醇合成工藝技術的比較

      對比研究 Casale 甲醇合成工藝、Lurgi 甲醇合成工藝、Tops工藝、甲醇合成工藝、華東理工甲醇合成工藝以及 Davy 甲醇合成工藝發(fā)現: Casale甲醇合成工藝氣體流程可設計為并流、逆流，內件換熱面積較大，催化劑裝填系數高、空間利用率高，可采用國產催化劑，但催化劑裝填較困難，設備材質要求較高，且當時只有最大產能600 kt / a 的甲醇裝置投入了商業(yè)化運行; Lurgi甲醇合成塔是一種軸向副產蒸汽的合成塔，可通過調節(jié)蒸汽壓力來控制催化劑床層溫度，但催化劑裝填難度較大，設備體積相對龐大，當時有1 680 kt / a 的甲醇裝置投入了商業(yè)化運行; Tops入了甲醇合成工藝與 Lurgi 甲醇合成工藝一樣，采用多臺絕熱管殼式反應器串/并聯，所用銅基催化劑活性高、選擇性好、系統壓降小，但所需反應設備多，前期設備投資高，當時國內有 500 kt/a的甲醇裝置投入了商業(yè)化運行; 華東理工大學甲醇合成工藝采用的是低壓甲醇合成反應器，該工藝操作適應性和催化劑適應性強，可使用多種催化劑，副反應少，粗甲醇產品質量好，催化劑裝卸和還原方便，當時有 400 kt/a 的甲醇裝置投入了商業(yè)化運行; Davy 甲醇合成工藝同等生產能力的合成塔直徑比 Lurgi 甲醇合成工藝的小，合成氣轉化率高，能源利用合理，原料氣消耗低，當時有 1 800 kt/a 的甲醇裝置投入了商業(yè)化運行。

2. 1. 3 甲醇合成工藝技術的敲定

      實地調研已成功運行的大型煤制甲醇裝置，當時神華包頭 1 800 kt/a 煤基甲醇裝置投運并取得了良好的經濟效益。神華包頭甲醇裝置選用的是 Davy 甲醇合成工藝及莊信萬豐的甲醇合成催化劑，甲醇合成催化劑床層溫度控制可通過調節(jié)汽包蒸汽壓力實現，操作簡單，催化劑床層溫度較為均勻，催化劑使用壽命長，開工方便，工藝技術具有系統壓降小、三廢排放少、流程緊湊、副反應少、粗甲醇質量高等特點。

      權衡上下游系統的技術特點以及實地調研已成功運行的各類大型煤制甲醇裝置，并考慮到Lurgi 甲 醇 合 成 工 藝、 Tops 統的甲 醇 合 成 工 藝、Casale 甲醇合成工藝、華東理工甲醇合成工藝當時未有 1 800 kt/a 甲醇裝置的成功應用案例，故最終該煤化工項目甲醇合成系統選擇了 Davy 低壓甲醇合成工藝。

2. 2 1 800 kt / a 甲醇裝置工藝流程及運行情況

2. 2. 1 工藝流程簡述

      低溫甲醇洗系統來的合成氣 ( 新鮮氣) ，經液分離后進入合成氣壓縮機，加壓并脫除毒害組分后的合成氣分為兩股，其中大部分合成氣與循環(huán)氣混合，經過 1#進出口中間換熱器加熱后進入 1#甲醇合成塔，在 1#甲醇合成塔中 H2、CO、CO2在催化劑作用下發(fā)生甲醇合成反應，副產次中壓飽和蒸汽; 1#甲醇合成塔出塔氣和與入塔氣換熱后，依次進入 1#粗甲醇冷凝器、1#粗甲醇調節(jié)冷凝器冷卻，之后進入 1#粗甲醇分離器，分離出的氣相與另一部分 ( 少部分) 新鮮氣混合后進入循環(huán)氣壓縮機加壓，之后去 2#甲醇合成塔進行甲醇合成反應，2#甲醇合成塔出塔氣和與入塔氣換熱后，依次進入 2#粗甲醇冷凝器、2#粗甲醇調節(jié)冷凝器冷卻，之后進入 2#粗甲醇分離器，2#粗甲醇分離器頂部氣相大部分作為循環(huán)氣去 1#甲醇合成塔，少部分作為弛放氣( 以調節(jié)合成回路內的惰性氣含量) 送往氫回收單元。氫回收單元包括膜分離系統和變壓吸附系統，弛放氣首先進入膜分離系統，滲透氣返回甲醇合成系統，尾氣則送至變壓吸附系統進一步回收其中的氫氣，回收的高純度氫氣并入全廠氫氣管網用于上、下游生產系統。1#粗甲醇分離器、2#粗甲醇分離器分離出的液相甲醇，經過濾器過濾后送至粗甲醇閃蒸槽，粗甲醇閃蒸槽內的粗甲醇穩(wěn)壓緩沖后送入甲醇精餾系統精餾，脫除輕組分后，所產的 MTO 級甲醇經甲醇外送泵加壓、水冷卻器冷卻后送入 MTO 級甲醇罐區(qū)。

2. 2. 2 實際運行情況

      以該 1 800 kt/a 煤基甲醇裝置第一爐甲醇合成催化劑運行期 ( 使用了 3 a) 為例，選取了穩(wěn)定生產時具有代表性的三段時間———催化劑使用初期 ( 2016 年 6 月 29 日) 、催化劑使用中期( 2017 年 6 月 10 日) 、催化劑使用末期 ( 2018年 10 月 13 日) 的甲醇合成系統實際運行數據，詳見表 1。

2. 3 甲醇合成反應效率的影響因素

      以下以該 1 800 kt/a 煤基甲醇裝置的實際生產運行狀況來討論甲醇合成系統生產效率之影響因素，以期為后續(xù)生產及同類型裝置提供一些經驗與參考。

2. 3. 1 反應溫度

      反應溫度是影響甲醇合成反應效率的重要指標之一，反應溫度不僅決定著反應體系的平衡，而且決定著反應速率。甲醇合成反應為放熱反應，溫度低對于正向反應是有利的，但就反應速率而言，提高溫度能加快反應速率，所以要同時兼顧這兩個方面，選擇適宜的操作溫度; 而且，操作溫度的選擇還和甲醇合成催化劑的性能密切相關，該 1 800 kt/a 煤基甲醇裝置合成系統選用的是銅基催化劑，主要成分為氧化銅、氧化鋅和三氧化二鋁，銅基催化劑的活性溫度區(qū)間為 200～ 300 ℃ ，較適宜的溫度區(qū)間為 250 ～ 270 ℃ 。實際生產中，為避免甲醇合成催化劑在短期內老化，該甲醇合成系統運行初期，即催化劑使用的第一年 ( 2016 年 6 月—2017 年 6 月) ，控制催化劑床層溫度在 230 ～ 240 ℃、熱點溫度在 260 ℃;隨著運行時間的延長，逐步提高反應溫度，在催化劑使用末期，控制催化劑床層溫度在 270 ～280 ℃ 、熱點溫度在 290 ℃ 。總之，據催化劑活性的衰減情況，逐步提高了催化劑床層溫度，反應溫度把控得當，甲醇生產效率較高，在同類型裝置中處于較好水平。

2. 3. 2 反應壓力

      反應壓力也是影響甲醇合成反應過程的重要工藝條件，從甲醇合成反應式 ( CO + 2H 成反應2CH3OH; CO2+ 3H 2CH3OH + H2O ) 來看，甲醇合成反應是分子數減少的化學反應，提高反應壓力有利于正向反應，合成氣組分的有效分壓也同步提高，催化劑的生產強度也得以提高，但不能一味地追求高的操作壓力，過高的操作壓力意味著對設備、管道材質要求的提高，系統初期設備投資成本隨之攀升，即甲醇合成系統較適宜的反應壓力需根據氣體組分、催化劑類型、催化劑活性等方面的情況適時調整。該甲醇合成系統第一爐催化劑整個運行期內 ( 2016 年 6 月—2019 年 6 月) ，滿負荷運行情況下，考慮各種因素尤其是氫碳比失調的異常情況，一般控制系統壓力 ( 1#粗甲醇分離器頂部氣相壓力) 在 6. 8 ～7. 3 MPa，從該廠年度產量完成情況來看，反應壓力把控得當，在同類型裝置中處于較好水平。

2. 3. 3 原料氣組分

      據甲醇合成反應式，生成 1 mol 甲醇，一氧化碳 會 消 耗 2 mol 氫 氣，二 氧 化 碳 則 會 消 耗3 mol 氫氣并生成 1 mol 水，二氧化碳生成甲醇的反應不僅多消耗氫氣，而且還會增加粗甲醇中的水分，導致甲醇精餾系統的負荷增大，從這個角度來說，應盡量控制 ( 減小) 合成氣中的二氧化碳含量; 但適量二氧化碳的存在對反應是有利的，不僅有利于調節(jié)催化劑床層溫度、延長催化劑使用壽命，而且可在一定程度上抑制副反應產物二甲醚的生成。實踐表明，新鮮氣氫碳比宜保持在 2. 05 ～ 2. 15 之間。

      此外，新鮮原料氣中還含有少量惰性氣，惰性氣含量過高，不僅會降低有效氣的分壓，而且會增大系統動力消耗，但如果一味地維持較低的惰性氣含量，需排放較多的弛放氣，直接導致有效氣損失增加。所以，惰性氣含量的控制應視具體情況而定，在甲醇合成催化劑使用初期和中期( 2016 年 6 月—2018 年 10 月) 可允許較高的惰性氣含量———氮氣、甲烷和氬氣含量之和最高可在 15% 左右，一般以 1#、2#甲醇合成塔入口氮氣含量為參考依據，在甲醇合成催化劑使用初期和中期控制甲醇合成塔入口氣中的氮氣含量在11% 左右; 2018 年 10 月—2019 年 6 月甲醇合成催化劑使用后期，需維持較低的惰性氣含量———氮氣、甲烷和氬氣含量之和最高可在 12% 左右，1#、2#甲醇合成塔入口氣中的氮氣含量最好維持在 8. 5% 以下?？傊?，據甲醇合成催化劑使用初期、中期和后期的情況，適時對原料氣組分進行調整，從該廠產量完成情況來看，原料氣組分把控得當，在同類型裝置中處于較好水平。

2. 3. 4 反應空速

      甲醇合成反應過程中空速的控制也相當重要，較低的空速可使原料氣通過甲醇合成塔的速度較慢，原料氣在塔內停留時間較長，反應進行的程度較深，單位甲醇產品所需循環(huán)氣量較小，動力消耗較小，但這樣的工況會使催化劑的生產強度較低，而且還會增加副產物的生成量; 但若空速太高，反應進行的程度較淺，不僅熱能利用率降低，而且還會增大循環(huán)氣的壓力降及動力消耗。實際運行經驗表明，生產中應據時空收率和催化劑床層溫度對反應空速進行適當調整，一般控制在 10 000 ～ 30 000 h－ 1，該廠在系統滿負荷運行情況下，空速維持在 20 000 h－ 1左右，從該廠催化劑的使用年限來看，反應空速把控得當，在同類型裝置中處于較好水平。

2. 3. 5 毒物與雜質及催化劑顆粒尺寸

      新鮮氣中一般會存在一些影響催化劑性能的毒物與雜質，主要有羰基金屬、氯化物、硫化物、油、塵粒，其中氯化物、硫化物和羰基金屬對甲醇合成催化劑的性能及壽命有很大的影響，需予以嚴格控制。該甲醇合成系統先通過脫氯槽脫除新鮮氣中的氯化氫，再通過噴入鍋爐水使得有機硫轉化為無機硫后經由脫硫槽脫除硫化物，每天 2 次的手動取樣分析結果表明，其脫硫脫氯效果良好，脫硫槽出口氣氯含量 ＜ 10 取樣分析－ 9、硫含量 ＜ 30 取樣分析－ 9; 而羰基金屬受熱分解生成的Fe、Ni 覆蓋于甲醇合成催化劑表面，堵塞其活性空隙，同樣影響催化劑的性能，故需在合成氣進甲醇合成塔前將其除去，通常采取的措施是在系統流程中設置過濾器，過濾器中裝填脫除羰基金屬的凈化劑，以達到凈化合成氣中羰基鐵、羰基鎳的目的。甲醇合成催化劑顆粒尺寸的大小對甲醇合成反應速率也有著明顯的影響。甲醇合成催化劑顆粒小，內表面積利用率高，宏觀反應速率快，可減少催化劑的用量; 但若催化劑粒度過小，反應氣通過催化劑床層的壓降增大，動力消耗會增加。因此，催化劑的最佳顆粒尺寸需根據合成氣流速和催化劑床層的特性等情況而定。該甲醇合成系統采用進口催化劑，催化劑顆粒尺寸經廠家嚴格把控，從第一爐催化劑的使用情況來看，催化劑顆粒尺寸對于該系統而言確當。

3 結束語

      目前，大型甲醇裝置低壓甲醇合成工藝主要有 Davy 工藝、Casale 工藝、Lurgi 工藝、Topsi。

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