崔普選

      我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀是“貧油、少氣、多煤”，以煤為原料生產(chǎn)各類下游產(chǎn)品對(duì)我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和國(guó)家能源安全尤為重要。隨著環(huán)保理念的深入，煤炭的潔凈化利用技術(shù)逐漸引起了人們的關(guān)注。甲醇不僅是重要的有機(jī)合成化工產(chǎn)品原料，而且深加工后可作為新型清潔燃料，是煤炭清潔高效利用的有效途徑之一。因此發(fā)展以煤為原料制甲醇技術(shù)，不僅可以滿足我國(guó)化工行業(yè)多元化發(fā)展，而且對(duì)我國(guó)解決石油供應(yīng)不足和保證能源系統(tǒng)安全具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

      隨著科技發(fā)展，甲醇生產(chǎn)工藝技術(shù)也在不斷發(fā)展，各種技術(shù)雖有不同，但煤制甲醇技術(shù)流程基本都包含 4 個(gè)工藝過程：①氣化，即原料煤經(jīng)過氣化得到粗合成氣(主要成分為 CO、CO₂和 H₂)；②變換，即水煤氣經(jīng)變換調(diào)整得到合適氫碳比；③凈化，即脫除CO₂和含硫雜質(zhì)；④合成及精餾，即在催化劑的作用下合成甲醇并通過精餾得到精制甲醇。其一般工藝流程如圖1 所示。上述 4 個(gè)工藝過程中，煤氣化是最關(guān)鍵的核心技術(shù)，同時(shí)由于煤氣化后碳多氫少，為了得到合適的甲醇合成氣(氫碳比 2.05~2.15) ，需要從甲醇合成后的弛放氣中回收 H₂，以有效地利用煤炭資源和減少能源消耗。本文簡(jiǎn)要對(duì)煤制甲醇主要工段煤氣化、CO 變換、合成氣凈化、甲醇合成及精餾進(jìn)行綜述分析，期望對(duì)煤制甲醇發(fā)展起到促進(jìn)作用。

1  煤氣化工藝技術(shù)

      煤氣化是煤清潔轉(zhuǎn)化利用的關(guān)鍵，也是現(xiàn)代煤化工的核心，同樣煤氣化工藝在以煤為原料制甲醇工藝中占有舉足輕重的地位，是以煤為原料制甲醇的核心關(guān)鍵技術(shù)。煤氣化即原料煤在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫l件下與氣化劑(O₂和 H₂O 等) 在氣化爐中發(fā)生氧化、燃燒和裂解等一系列綜合反應(yīng)，最終產(chǎn)生以 H₂和 CO 為主的粗合成氣。

      按照爐體的設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)以及物料在爐內(nèi)的流動(dòng)狀態(tài)不同，一般可將氣化技術(shù)分為固定床、流化床和氣流床三大類，三種不同床層類型典型代表如表 1所示。

      固定床氣化技術(shù)是發(fā)展和應(yīng)用最早的技術(shù)，以塊煤和半焦等塊狀物質(zhì)為主要原料。優(yōu)點(diǎn)是 O₂消耗和能耗低，適用范圍寬，高附加值副產(chǎn)品多(如焦油和粗酚等)；缺點(diǎn)是碳有效氣化率和 CO 的選擇性低，污水中含有焦油和酚類有機(jī)物等，處理工藝復(fù)雜，難度大，費(fèi)用高。固定床氣化技術(shù)雖然技術(shù)成熟，成本相對(duì)較低，但綜合分析來看，其不再適合大型煤制甲醇技術(shù)。

      相比常壓固定床，流化床氣化技術(shù)氣化強(qiáng)度大、煤種適用性強(qiáng)、燃燒效率和 CO 選擇性高，而且環(huán)境污染小，因此該技術(shù)在上世紀(jì)得到了快速發(fā)展，并逐漸被應(yīng)用。我國(guó)在引進(jìn)國(guó)外技術(shù)的同時(shí)，也加大了相關(guān)研究力度，在國(guó)外技術(shù)基礎(chǔ)上開發(fā)了具有獨(dú)立自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的灰熔聚常壓技術(shù)。該技術(shù)與固定床相比具有突出的優(yōu)勢(shì)，具有較大的發(fā)展空間，但也存在如下缺點(diǎn)：只能在常壓下使用，生產(chǎn)強(qiáng)度較低(碳轉(zhuǎn)化率低于90%) ，而且產(chǎn)品氣中雜質(zhì)含量高，分離操作困難，費(fèi)用高。因此流化床氣化技術(shù)在現(xiàn)代化煤制甲醇應(yīng)用中仍具有較大的局限性，仍需加大研發(fā)力度，繼續(xù)完善優(yōu)化。

      與流化床氣化技術(shù)相比，氣流床氣化技術(shù)不僅具有氣化強(qiáng)度強(qiáng)、煤種適用范圍廣的優(yōu)點(diǎn)，在氣化過程中碳轉(zhuǎn)化率高達(dá) 99% ，且不產(chǎn)生焦油和酚類有機(jī)物，產(chǎn)生的合成氣含硫形態(tài)單一，環(huán)境污染小，符合現(xiàn)代煤化工發(fā)展要求，是現(xiàn)代煤氣化發(fā)展的主流方式。技術(shù)成熟的氣流床氣化技術(shù)主要有干粉進(jìn)料和水煤漿進(jìn)料兩種技術(shù)。干粉氣流床氣化是干煤粉在高溫高壓條件下，在具有水冷壁結(jié)構(gòu)的爐內(nèi)發(fā)生氣化反應(yīng)，生成氣 CO 含量高，氫氣含量低，典型的有 Shell、GSP、HT-L 和兩段式四種干粉氣流床氣化技術(shù)，其除了具有氣流床具有的優(yōu)點(diǎn)外，還分別具有各自不同的優(yōu)勢(shì)。Shell 氣化工藝中添加了廢鍋流程，可回收 15% 的蒸汽熱能；GSP 和 HT-L 氣化工藝中添加了激冷流程，可提供 90% 以上變換蒸汽；兩段式干粉煤氣化工藝采用二次進(jìn)料的方式來降低煤氣溫度，投資費(fèi)用低。水煤漿氣流床氣化技術(shù)是含水 35% 以上的煤漿進(jìn)入氣化爐進(jìn)行氣化，生成氣 CO₂含量大，而且由于受煤成漿特性的影響，對(duì)煤種具有一定的要求，典型的技術(shù)有 GE 氣化技術(shù)、四噴嘴對(duì)置氣化技術(shù)、水冷壁水煤漿氣化技術(shù)和多元料漿氣化技術(shù)，其除了具有氣流床具有的優(yōu)點(diǎn)外，還分別具有各自不同的優(yōu)勢(shì)。其中 GE 氣化技術(shù)添加了廢鍋流程，可回收多余的蒸汽熱能，而且具有豐富的工程經(jīng)驗(yàn)；四噴嘴對(duì)置氣化技術(shù)屬于在引進(jìn)基礎(chǔ)上開發(fā)的國(guó)產(chǎn)技術(shù)，國(guó)產(chǎn)化程度高，且氣化效率更高，投資低；水冷壁水煤漿氣化技術(shù)單爐運(yùn)行時(shí)間長(zhǎng)，無需備爐，綜合效率高，投資低；多元料漿氣化技術(shù)原料適應(yīng)性強(qiáng)，不僅可以氣化煤，而且可以使用石油焦等其他原料。從技術(shù)成熟度、先進(jìn)性、煤種的適用性和投資費(fèi)用整體分析來看，干粉進(jìn)料技術(shù)優(yōu)于水煤進(jìn)料氣流床技術(shù)，大型煤制甲醇?xì)饣夹g(shù)優(yōu)先順序?yàn)?GSP ＞ GE ＞ Shell。

2  CO 變換工藝技術(shù)

      煤制甲醇原料氣要求氫碳比為 2.05~2.15，而煤直接氣化后產(chǎn)生的粗合成氣一般不在此范圍內(nèi)，因此煤在氣化后需要進(jìn)行 CO 變換反應(yīng)，以滿足甲醇合成氫碳比的要求。

      變換反應(yīng)速率較慢，在催化劑作用下可提高反應(yīng)速率，常用變換催化劑按照成分可以分為低溫 Cu-Zn 系、高溫 Fe-Cr 系和寬溫耐硫 Co-Mo 系，典型的國(guó)內(nèi)外變換催化劑主要類型如表 2 所示。

      低溫 Cu-Zn 系催化劑主要活性組分為 Cu，Zn 為助劑，適用溫度范圍為 200~250℃；高溫 Fe-Cr 系催化劑主要活性組分為 Fe₃O₄，Cr 為助劑，不僅可以抑制活性組分的團(tuán)聚，而且防止活性組分過度氧化，適用溫度范圍為 300～500℃；寬溫耐硫 Co-Mo 系催化劑活性組分為 MoS₂和 CoS，其突出的優(yōu)點(diǎn)是具有較強(qiáng)的耐 S 和抗毒能力，而且適用溫度范圍廣，可寬至 160～500℃。與高溫 Fe-Cr 系催化劑相比，在同樣變換要求條件下，寬溫耐硫 Co-Mo 系變換催化劑所需量可減少約 1 /2。

      隨著技術(shù)和催化劑發(fā)展，變換工藝由原來兩種工藝( 中溫變換和中低溫變換) 擴(kuò)展為現(xiàn)在的中串低、全低變、中低低三種變換工藝。中串低工藝是裝有高溫鐵鉻系催化劑的中溫變換爐串聯(lián)1 臺(tái)寬溫耐硫鈷鉬系變換催化劑低溫變換爐; 全低變工藝全部采用寬溫耐硫鈷鉬系變換催化劑；中低低工藝兼具中串低和全低變工藝優(yōu)點(diǎn)，分為三段，第一段裝填高溫鐵鉻系變換催化劑，后兩段裝填寬溫耐硫鈷鉬系變換催化劑。

3  氣體凈化技術(shù)

      由于氣化原料煤特性決定了氣化及 CO 變換后，生成的粗合成氣中會(huì)含有 H₂S、CO₂和有機(jī)硫等對(duì)合成甲醇催化劑有害的物質(zhì)，為了保證合成甲醇催化劑的活性及穩(wěn)定性，必須對(duì)粗合成氣進(jìn)行凈化，去除有害物質(zhì)。目前合成氣凈化普遍采用技術(shù)為物理溶劑吸收法，包含冷法和熱法兩種技術(shù)。冷法以低溫甲醇洗法為代表，典型的工藝技術(shù)有Linde 和 Lurgi 兩種低溫甲醇洗法。Linde 低溫甲醇洗在 CO 變換后脫硫脫碳一步完成，并采用自行開發(fā)的高效繞管式換熱器; Lurgi 低溫甲醇洗脫硫和脫碳分兩步進(jìn)行，在進(jìn)行 CO 變換前先脫硫，然后CO 變換后再脫碳，換熱器為管殼式換熱器。熱法以聚二醇二甲醚溶劑吸收法為代表，國(guó)外以Selexol 為典型，國(guó)內(nèi)以 NHD 工藝為代表，NHD 與Selexol 工藝相同，僅僅是所采用的吸收溶劑不同，NHD 工藝溶劑吸收 CO₂和 H₂S 的能力要優(yōu)于 Sel-exol 溶劑，但 NHD 溶劑解吸能力差，回收處理難，再生耗能高。綜合比對(duì)低溫甲醇洗法、Selexol 和 NHD法，Selexol 法溶劑需要進(jìn)口，投資最大，NHD 法投資較低溫甲醇洗法低，但公用工程、NHD 消耗高，低溫甲醇洗法對(duì)氣體的凈化均優(yōu)于 NHD 和 Selexol法。因此，綜合考慮，低溫甲醇洗法和 NHD 更適合中國(guó)煤制甲醇?xì)怏w凈化，其中 NHD 法適合于中小型煤制甲醇?xì)饣瘍艋に?，而大型煤制甲醇現(xiàn)代煤化工采用低溫甲醇洗法更為適合。

4  甲醇合成

4. 1 甲醇合成催化劑

      凈化后符合甲醇合成氣在催化劑作用下，在甲醇反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)生成甲醇。按照操作壓力不同，甲醇合成催化劑分為高壓、低壓和低溫低壓三種類型，隨著技術(shù)的發(fā)展，高壓催化劑已經(jīng)逐漸被淘汰，低溫低壓液相催化劑工業(yè)上應(yīng)用還不完善，需進(jìn)一步研究。目前，甲醇合成的主要主流催化劑為CuO-ZnO- Al₂O₃系列的低壓催化劑，詳見表3。我國(guó)大型甲醇合成裝置主要使用國(guó)外性能優(yōu)異的催化劑，如莊信萬豐 KATALCO_JM51-9、德國(guó)南方化學(xué)公司( Sud Chemie) Mega MAX700 以及丹麥拖普索( Topsφe) MK-121；國(guó)內(nèi)小型裝置則以國(guó)產(chǎn)優(yōu)秀催化劑為主，如 XNC-98 和 C307 等。

4. 2 甲醇合成反應(yīng)塔

      煤制甲醇合成反應(yīng)器( 塔) 目前主要有三大類型：冷激式合成塔、冷管式合成塔和多床內(nèi)換熱合成塔。冷激式合成塔是利用冷氣帶走反應(yīng)生成的熱量，研究開發(fā)最早，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，技術(shù)也比較成熟，但其有效轉(zhuǎn)化率和甲醇收率都很低，能耗也較高。冷管式合成塔與冷激式合成塔類似，在合成塔內(nèi)部設(shè)置冷氣管以帶走產(chǎn)生的反應(yīng)熱，與冷激式合成塔相比，其碳轉(zhuǎn)化率明顯提高，但產(chǎn)生的低壓蒸汽僅0.4 MPa，因此利用價(jià)值也不高。多床內(nèi)換熱合成塔與冷管式合成塔類似，由氨合成塔升級(jí)而來，該類型的合成塔，各床層之間都是絕熱反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量直接在各床的出口直接移除，這種塔的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，投資成本低，有效轉(zhuǎn)化率和甲醇收率較高，缺點(diǎn)是不能直接副產(chǎn)中壓蒸汽。在廣泛采用的合成工藝中，國(guó)外最為典型的有 ICI 低壓冷激反應(yīng)器、德國(guó)林德 Lurgi 低壓管殼式等溫反應(yīng)器和 Linde螺旋管反應(yīng)器、東洋公司(TEC) 雙層套管水冷管(MRF) 反應(yīng)器、日本三菱公司 MGC 反應(yīng)器、Casale軸徑向流動(dòng)甲醇合成反應(yīng)器、Topsφe 甲醇合成反應(yīng)器、Davy 徑向流動(dòng)甲醇合成反應(yīng)器、瑞士卡薩利公司(MCSA) IMC 甲醇合成塔等；國(guó)內(nèi)主要有華東理工大學(xué)的管殼外冷-絕熱復(fù)合式甲醇合成反應(yīng)器和林達(dá)的橫向管式甲醇合成塔等。

      整體來看，冷激式合成塔和冷管式合成塔生產(chǎn)能力和生產(chǎn)率較低，不適合大型煤制甲醇，多床內(nèi)換熱式合成反應(yīng)塔較適合現(xiàn)代大型煤制甲醇化工。在合成工藝流程上，為了提高反應(yīng)物質(zhì)的利用效率、降低成本，一般來講煤制甲醇規(guī)模在 40萬 t/a 以下的選擇單合成塔或者并聯(lián)合成塔; 煤制甲醇規(guī)模在40萬 ～ 80 萬 t/a 時(shí)，采用串塔; 年煤制甲醇規(guī)模在百萬噸規(guī)模以上的采用串塔或者雙級(jí)流程。

5  結(jié)語

      我國(guó)的資源和能源結(jié)構(gòu)決定了未來 20-30 年內(nèi)煤炭仍然是我國(guó)能源的主要形式，隨著“十三五”能源結(jié)構(gòu)改革和經(jīng)濟(jì)發(fā)展，為適應(yīng)“環(huán)保、清潔、節(jié)能”的發(fā)展理念和實(shí)現(xiàn)“青山綠水”的目標(biāo)，煤制甲醇是實(shí)現(xiàn)的最佳方式和必然選擇。煤制甲醇的主要技術(shù)雖然已基本成熟，但經(jīng)過前述分析也可看出，煤制甲醇的煤氣化、CO 變換、凈化和甲醇合成等工藝上仍有很多可改進(jìn)提高之處。在發(fā)展的過程中，一定要不斷提高關(guān)鍵技術(shù)的自主研發(fā)能力，完備三廢處理設(shè)施，提高原料轉(zhuǎn)化率，并開發(fā)下游系列產(chǎn)品，最終向多元化、系列化、精細(xì)化發(fā)展。

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