阮并玥

（山西省能源發(fā)展中心，山西 太原 030000）

引 言

      我國(guó)是煤炭生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，截止到2017年底，煤炭探明量已經(jīng)達(dá)到1.67 萬(wàn)億ｔ。在2019年，我國(guó)焦炭產(chǎn)量達(dá)到4.7億ｔ，主要將其用在冶金與煉鐵。通常情況下，每生產(chǎn)1ｔ焦炭可以產(chǎn)生400 ｍ^３～460 ｍ^３  的焦?fàn)t煤氣，同時(shí)煤炭行業(yè)每年能夠生產(chǎn)焦?fàn)t煤氣為900 億 ｍ^３。由此可以看出，焦?fàn)t煤氣產(chǎn)量十分可觀。經(jīng)過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，在焦?fàn)t煤氣中富含氫資源，當(dāng)前部分焦?fàn)t煤氣經(jīng)過(guò)循環(huán)進(jìn)入焦?fàn)t當(dāng)作燃料繼續(xù)燃燒，剩余的相當(dāng)一部分焦?fàn)t煤氣被當(dāng)作廢氣排放到大氣中，不僅造成能源的浪費(fèi)，而且還污染空氣。因此，合理開(kāi)發(fā)焦?fàn)t煤氣成為當(dāng)前一個(gè)熱點(diǎn)研究問(wèn)題。

１ 焦炭、焦?fàn)t煤氣制甲醇的工藝技術(shù)方案

      氣化煤氣制作甲醇工藝比較成熟，該氣體主要來(lái)源于甲醇原料氣體，其工藝流程為：當(dāng)原料煤經(jīng)過(guò)預(yù)處理變成水煤漿之后，其可以在氣化爐中與氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生粗合成氣。經(jīng)過(guò)分析發(fā)現(xiàn)， 在粗合氣中 Ｈ：Ｃ 比例達(dá)到:6.5，因此需要將粗合氣進(jìn)入水煤氣單元，將一定的 ＣＯ 轉(zhuǎn)化為 Ｈ_２ 同時(shí)生成 ＣＯ_２，最后經(jīng)過(guò)凈化處理，可以消除氣體里面的酸性氣體，最終得到甲醇。在該工藝中將產(chǎn)生大量的ＣＯ_２，給凈化裝置帶來(lái)一定的負(fù)擔(dān)，需要消耗一定的能量。為此，筆者提出煤制甲醇工藝，能夠?qū)固颗c焦?fàn)t煤氣進(jìn)行耦合處理，從而實(shí)現(xiàn)氫碳互補(bǔ)，進(jìn)一步降低水煤氣的變化度，以及 ＣＯ_２  的生成量。該工藝共計(jì)劃分為７個(gè)單元：空分；加壓氣化；凈化；深冷分離；變壓吸附；甲烷部分氧化；甲醇合成。

      圖１表示相應(yīng)的焦炭以及焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝流程框圖，其采用軟件 ＡｓｐｅｎＰｌｕ 進(jìn)行模擬，熱力學(xué)方法：ＳＲＫ；ＰＥＮＧ－ＲＯＢ。

圖１ 焦炭、焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝流程框圖

1.1  空分單元

      空分單元是將混合氣體分離出來(lái)，將氧氣通入焦炭加壓氣化以及甲烷氧化過(guò)程。當(dāng)原材料進(jìn)入空氣塔之后，首先有效地清除混在空氣中的灰塵，緊接著能夠在離心壓縮機(jī)中壓縮 ， 使其壓強(qiáng)達(dá)到0.8 Ｍpa左右，隨后將凈化之后的部分空氣引入精餾塔中，另一路經(jīng)過(guò)膨脹機(jī)在其中進(jìn)行膨脹與冷卻后進(jìn)入下塔，最終可以得到純度較高的氧氣，其含量可以達(dá)到99.6％以上。

1.2加壓氣化單元

      焦炭來(lái)源于煙煤高溫干餾工藝，以焦炭為原材料，氧氣以及二氧化碳為氣化劑，可以在氣化爐中產(chǎn)生粗合成氣。其中氣體中氫碳比在1.8～2.4范圍內(nèi)。

圖２ 加壓氣化單元工藝流程圖

Ｃ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ_２；ΔＨ ＝＋131.4ｋＪ／ｍｏｌ （1） 

Ｃ＋Ｏ_２→ＣＯ_２；ΔＨ ＝－409ｋＪ／ｍｏｌ      （2）

Ｃ＋0.5Ｏ２→ＣＯ；ΔＨ ＝－123ｋＪ／ｍｏｌ     （3）

Ｃ＋ＣＯ_２→２ＣＯ；ΔＨ ＝＋172.6ｋＪ／ｍｏｌ    （4）

Ｃ＋２Ｈ_２→ＣＨ_４；ΔＨ ＝－75ｋＪ／ｍｏｌ       （5）

經(jīng)過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，回收的 ＣＯ_２  能夠有效地降低原材料的消耗，與此同時(shí)，起到調(diào)節(jié)溫度的作用。

1.3凈化單元

      在實(shí)際生產(chǎn)中，粗合成氣與焦?fàn)t煤氣在流經(jīng)凈化單元后，可將其攜帶的二氧化碳和硫化物脫除，最終得到所需的凈化合成氣與焦?fàn)t煤氣。其中，脫除的硫化物會(huì)流入克勞斯回收硫的單元，而脫除的大部分二氧化碳，部分會(huì)流入焦炭加壓氣化單元，作為氣化劑來(lái)供氣化爐使用，實(shí)現(xiàn)了變廢為寶，減少原材料消耗的目的；為了避免二氧化碳直接排入空氣中， 對(duì)大氣候環(huán)境造成影響，剩余的二氧化碳回收單元回收。

1.4 深冷分離單元

      深冷分離單元主要借助機(jī)械的方式把氣體進(jìn)行壓縮，當(dāng)氣體經(jīng)過(guò)冷卻處理后，采用蒸餾的方式將氣體分流。分離之后的氣體進(jìn)入甲烷部分氧化單元， 進(jìn)而合成甲醇。

1.5變壓吸附單元

      經(jīng)過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，粗焦?fàn)t煤氣包括如下幾種氣體：Ｈ_２、ＣＨ_４、ＣＯ、Ｎ_２、ＣＯ_２  等。這些氣體先流經(jīng)凈化單元進(jìn)行凈化后，再經(jīng)吸附單元進(jìn)行分離，最終可得到甲烷氣體和氫氣氣體。當(dāng)吸附床達(dá)到最高壓力時(shí)，可把被分離后的氣體混合物通入吸附床，這時(shí)吸附劑會(huì)選擇性吸收部分強(qiáng)吸附組分，而弱吸附組分會(huì)在吸附床的另一端排出。此外，對(duì)氣體進(jìn)行減壓解析，進(jìn)而能夠?qū)崿F(xiàn)回收吸附劑的作用。當(dāng)處于變壓吸附的情況下，能夠有效地將焦?fàn)t煤氣中的混合氣體進(jìn)行分離，使氫氣的濃度達(dá)到為99.99％，進(jìn)入下一單元。

1.6甲烷部分氧化單元

      溫和條件下，部分氧化能夠有效地推動(dòng)甲烷轉(zhuǎn)化，其反應(yīng)條件為：壓強(qiáng)為1.5 ＭＰａ～３ ＭＰａ，其中部分氧化化學(xué)式如式（６）～式（11）。

ＣＨ_４＋２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ；ΔＨ＝－803ｋＪ／ｍｏｌ （６） 

ＣＨ_４＋３／２Ｏ_２→ＣＯ＋２Ｈ_２Ｏ；ΔＨ＝－519ｋＪ／ｍｏｌ（７） 

ＣＨ_４＋Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２；ΔＨ＝－319ｋＪ／ｍｏｌ   （８） 

ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ_２；ΔＨ ＝＋206ｋＪ／ｍｏｌ （９）

ＣＨ_４＋ＣＯ_２→２ＣＯ＋２Ｈ_２；ΔＨ＝＋247ｋＪ／ｍｏｌ（10）

ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２；ΔＨ＝－41.2ｋＪ／ｍｏｌ（11）

部分氧化單元經(jīng)過(guò)反應(yīng)合成氣中，氫碳比在1.5～２的范圍內(nèi)。

1.7甲醇合成單元

      本單元主要為合成氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生甲醇。經(jīng)過(guò)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，甲醇合成成熟的工藝為：高壓法和中低壓法。其中，高壓法合成甲醇時(shí)，所采用的催化劑為鋅、鉻，其在高溫高壓環(huán)境中合成甲醇。對(duì)于低壓法而言，其采用的催化劑為高活性銅基，反應(yīng)條件為5Ｍpa。經(jīng)過(guò)對(duì)工程探究發(fā)現(xiàn)選擇高壓法比較理想，在合成塔中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的條件為：25ＭＰａ、400℃，由此選用鋅、鉻作為催化劑。

２ 成本分析

      經(jīng)過(guò)對(duì)該公司統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，生產(chǎn)設(shè)備凈殘值率達(dá)到５％，相應(yīng)的折舊率年限為10年。一般情況下，固定資產(chǎn)折舊也是按照年限計(jì)算。對(duì)于維修費(fèi)而言，需要按照固定資產(chǎn)的５％ 計(jì)算，成本分布如圖３ 所示。

圖３ 原料及公用工程費(fèi)用成本分布

      筆者選擇某焦炭公司使用的原料以及相應(yīng)的工程造價(jià)為例，焦炭、焦?fàn)t煤氣、冷卻水、工藝軟水、污水處理、工業(yè)用電、動(dòng)力煤價(jià)格分別為：2000元／ｔ、 0.5元／標(biāo)立、0.2元／ｔ、10元／ｔ、５ 元／ｔ、0.7 元／度、400元／ｔ。通過(guò)分析圖３可以發(fā)現(xiàn)，焦炭以及焦?fàn)t煤氣來(lái)源于甲醇裝置原材料以及相應(yīng)的輔助材料，焦?fàn)t煤氣所占的比例較大，所占的成本占到51％，其次，焦炭所占成本的33％。對(duì)于輔助材料而言，吸附劑占到成本費(fèi)用為６％，催化劑鋅、鉻占到成本費(fèi)用為６％。

      圖４與圖５ 表示焦炭、焦?fàn)t煤氣制甲醇裝置的工程費(fèi)用分布以及生產(chǎn)裝置投資成本分布。通過(guò)分析圖４、圖５，在構(gòu)建新的工藝裝置系統(tǒng)時(shí)所占的工程費(fèi)用為22％，而相應(yīng)的產(chǎn)外工程在總成費(fèi)用中達(dá)到３％，而工藝裝置在總費(fèi)用中所占的費(fèi)用為75％，在裝置方面，甲醇合成環(huán)節(jié)占總成本的65％。因此，甲醇生產(chǎn)環(huán)節(jié)比較合理，該工藝最大限度地降低了原利用低的材料。

圖４ 生產(chǎn)裝置投資成本分布

圖５ 工程費(fèi)用分布

      通過(guò)分析圖６ 發(fā)現(xiàn)，生產(chǎn)成本在該工藝中占比最大達(dá)到90％，其次是管理費(fèi)用，在總成本中占比達(dá)到４％ ，涉及管理人員的薪酬、資產(chǎn)折舊，最后財(cái)務(wù)費(fèi)用以及營(yíng)業(yè)費(fèi)用，占比達(dá)到３％。由此可見(jiàn)該工藝中生產(chǎn)成本產(chǎn)比最大，其次主要是管理費(fèi)用，該工藝的成本分布相對(duì)較合理，這種成本分布有助于降低焦炭與焦?fàn)t煤氣制甲醇成本消耗，提高生產(chǎn)效益。

圖６ 總成本分布

３ 結(jié)語(yǔ)

１）在實(shí)施工藝的過(guò)程中，以焦炭與焦?fàn)t為原材料，主要涉及如下幾個(gè)環(huán)節(jié)：空氣空分制氧氣、加壓氣化、凈化、深冷分離、變壓吸附、甲烷部分氧化，最終可以制作成為甲醇產(chǎn)品。

２）在制作合成氣碳?xì)浠パa(bǔ)時(shí)，選用價(jià)格低的焦炭和焦?fàn)t，將凈化之后的二氧化碳循環(huán)到加壓氣化單元中，實(shí)現(xiàn)資源的重復(fù)利用，更好地實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益。

３）該工藝制作合成氣具有彈性，隨著市場(chǎng)的變化進(jìn)行有效的調(diào)整，當(dāng)焦炭?jī)r(jià)格比較高時(shí)，參與的原材料可以選用焦?fàn)t煤氣。當(dāng)焦炭?jī)r(jià)格走低時(shí)，參與的原材料可以選用焦炭。

四川蜀泰化工科技有限公司

聯(lián)系電話：0825-7880085

公司官網(wǎng)：www.bannv.cn

【上一篇：Li 、Mg氧化物對(duì)銅基催化劑甲醇合成性能的影響】

【下一篇：煤制甲醇技術(shù)發(fā)展評(píng)述】