微乳液法在20世紀(jì)80年代初首次應(yīng)用于合成鉑、鈀、釕等貴金屬的納米顆粒，因其具有粒子粒徑可控、粒徑分布窄等優(yōu)勢(shì)，今年來成為廣泛應(yīng)用于制備不同納米微粒的方法。反相微乳液體系是通過表面活性劑的作用將不互溶的水油兩相分割成油包水的微型反應(yīng)器，納米微粒在這種“水核”中生長(zhǎng)，因此其粒徑大小受“水核”大小的限值。而影響這種微型反應(yīng)器大小的因素較多，一般可以通過調(diào)控水相和油相的濃度以及種類來控制“水核”半徑R。此外，水相、油相和表面活性劑之間的配比也會(huì)影響納米粒子的大小。肖文等在以乙二醇辛基苯基醚/正丁醇/正庚烷/水溶液構(gòu)成的反相微乳液體系中合成了氧化鎂顆粒，通過減少水相/表面活性劑質(zhì)量比、增加陳化時(shí)間和減低煅燒溫度的方法得到粒徑大小可控且分布均勻的納米顆粒。劉飛等分別研究了CTAB用量、水含量和反應(yīng)物濃度對(duì)碘化亞銅晶相組成和微觀形貌的影響，并合成了六邊形薄片狀的碘化亞銅。殷慧敏等通過反向微乳液法制備了納米級(jí)ZIF-8晶體，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ZIF-8晶體的儲(chǔ)存隨著2MI/Zn²⁺摩爾比的增加而逐漸降低，并不隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而發(fā)生明顯的變化。

        合成甲醇的銅基催化劑具有高活性和高選擇性的優(yōu)點(diǎn)，元素組成主要包括Cu/Zn/Al等，一般通過共沉淀法制備。為了得到性能更優(yōu)異的銅基催化劑，相繼開發(fā)出不同的制備方法。最近，Behrens等通過研究工業(yè)催化劑的制備過程和內(nèi)部結(jié)構(gòu)對(duì)活性的影響，提出優(yōu)異的銅基催化劑需要較高的銅物種的比表面積、金屬和載體之間緊密接觸產(chǎn)生的強(qiáng)相互作用以及銅物種表面的缺陷位。這意味著銅基催化劑需要得到更小的粒徑，以及銅物種需要和載體如ZnO、 Al₂O₃進(jìn)行跟緊密的接觸。因此，將微乳液法用于制備甲醇合成所需的銅基催化劑，以期實(shí)現(xiàn)粒徑可控和各組分間的緊密接觸，為甲醇合成的銅基催化劑的新型制備方法提供借鑒。

        筆者通過油包水反相微乳液法合成了銅鋅鋁催化劑，其中，CTAB、環(huán)己烷和正戊醇分別作為表面活性劑、有機(jī)溶劑和助表面活性劑，通過控制一系列參數(shù)研究其對(duì)催化劑粒徑大小和合成甲醇活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

        CTAB、環(huán)己烷、正戊醇硝酸銅（Cu（NO₃）₂·3H₂O），硝酸鋅（Zn（NO₃）₂·6H₂O）,硝酸鋁（Al（NO₃）₃·9H₂O）,碳酸鈉（Na₂CO₃），均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)。X射線粉末衍射儀，D8型，布魯克公司生產(chǎn)；掃描電鏡，JSM-5900LV型，日本生產(chǎn)；2920自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀，麥克默瑞提克公司生產(chǎn)。

1.2 制備方法

        首先制備硝酸鹽溶液的微乳液：配置一定濃度的含銅鋅鋁的硝酸鹽溶液I， 其次按一定比例將CTAB溶于環(huán)己烷中，再加入一定量正戊醇，攪拌0.5h，得到溶液II,，最后將溶液I用泵以一定速度滴入溶液II中，并不斷攪拌0.5h，得到銅鋅鋁的硝酸鹽微乳液。采用同樣的方法制備一定濃度的Na₂CO₃的微乳液。

        在燒瓶中提前加入10ml環(huán)己烷，并預(yù)熱至70℃。用泵將上訴2種微乳液分別加入燒瓶中，并持續(xù)攪拌，控制PH在一定范圍之內(nèi)，滴加結(jié)束后，于70℃老化1h，之后將得到的沉淀物以抽濾方式進(jìn)行水洗和醇 洗，以除去CTAB和殘余的Na⁺離子，并測(cè)定濾液電導(dǎo)率。將洗滌后的沉淀物在110℃下烘干過夜，馬弗爐中350℃焙燒4h，即得到所需催化劑，分別命名為RM-X（X為1/2/3等）。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

        合成甲醇的催化劑的活性評(píng)價(jià)在具有16通道的高通量反應(yīng)裝置上進(jìn)行，將60~100目的催化劑樣品0.8g和60~100目的石英砂1.6g混合均勻后裝入反應(yīng)管，首先在235℃下用5%H₂/N₂還原催化劑樣品，之后通入合成甲醇的原料氣（體積百分比:CO/CO₂/H₂/Ar=12.75%/1.75%/78.5%/7%），并計(jì)算反應(yīng)24h的CO轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 老化溫度和濃度對(duì)體系的影響

        通過改變老化溫度和堿濃度等條件合成不同粒徑的銅鋅鋁催化劑。通過反相微乳液法合成的不同催化劑的合成條件、粒徑以及用于合成甲醇時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率如表1所示。RM-1催化劑在將鹽溶液的微乳液和Na₂CO₃的微乳液混合后，選擇在室溫進(jìn)行老化3h。樣品RM-1、RM-2、RM-3的XRD圖譜如圖1所示。從圖1中可以看出，焙燒后的樣品呈現(xiàn)CuO（2θ=32.5°，35.5°，38.7°，48.7°）的晶相。同時(shí)可以看出，RM-1的峰較尖銳，其粒徑相對(duì)較大，通過計(jì)算得到其粒徑大小在13nm。在高通量反應(yīng)裝置上對(duì)其進(jìn)行合成甲醇的活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)24h后，CO轉(zhuǎn)化率僅為1.4%。

        在RM-1樣品合成的基礎(chǔ)上，通過將Na₂CO₃的濃度從2.6mol/L增加至3mol/L，得到RM-2樣品，值得注意的是，RM-2樣品的粒徑有了明顯的降低，其XRD譜圖的CuO晶相中峰高較矮，其粒徑大小為6.4nm。通過X射線熒光分析得到RM-2的元素組成，其中Cu元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.4 %，Zn元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.1 %， Al元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.7 %，與催化劑制備的投料摩爾比（Cu/Zn/Al=6/3/1）相接近，Al元素有所流失。此外，還檢測(cè)到了90.5 %的C元素，這是由于CTAB沒有在水洗的過程中完全除掉所導(dǎo)致。由于粒徑的減小。RM-2樣品的催化劑活性有所提高，但CO的轉(zhuǎn)化率仍然只有8.7%。為了在RM-2的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高催化劑活性，將合成RM-3樣品的老化溫度提高至70℃，此時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率提高至47.7%，如表格1所示。同時(shí)，RM-3樣品的比表面積為88.2 ㎡/g。然而，老化溫度的提高同樣對(duì)其粒徑產(chǎn)生了影響，其粒徑增加至9.3 nm,，這一結(jié)果說明微乳液法制備的銅基催化劑合成甲醇的活性會(huì)受到制備過程中的老化溫度以及催化劑粒徑的影響，而RM-3樣品雖然粒徑較大，卻活性最高，進(jìn)一步說明老化溫度對(duì)這一系列樣品的催化活性的影響更為顯著。

        通過上訴3個(gè)樣品的制備條件對(duì)粒徑和活性的影響可以看出，反相微乳液法可以在室溫下合成粒徑較小的銅鋅鋁金屬氧化物，而提高老化溫度有利于合成甲醇的反應(yīng)活性，同時(shí)堿濃度也會(huì)對(duì)樣品的粒徑產(chǎn)生影響。

2.2 水/CTAB摩爾比對(duì)催化劑的影響

        在反相微乳液體系中，通過表面活性劑的作用來形成油包水的體系，因此，H₂O/CTAB的摩爾比往往會(huì)影響催化劑的粒徑的大小。H₂O/CTAB摩爾比對(duì)催化劑粒徑及活性的影響如表2所示。4個(gè)催化劑焙燒后的XRD譜圖如圖2所示。有圖2可以看出，改變H₂O/CTAB摩爾比對(duì)催化劑的晶相結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響。其中RM-6的峰較矮，其余樣品的峰較為尖銳。通過計(jì)算可以看出，RM-4的粒徑為12nm，增大H₂O/CTAB摩爾比為13，RM-5樣品的粒徑繼續(xù)增大至15.4nm。而當(dāng)H₂O/CTAB摩爾比為20時(shí)，催化劑的粒徑明顯降低，為7.5nm左右。繼續(xù)增加H₂O/CTAB摩爾比為30，催化劑的粒徑再次上升至13.2nm左右。同時(shí)，通過對(duì)催化劑進(jìn)行活性檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，RM-6催化劑的活性最好，反應(yīng)24h后的初始CO轉(zhuǎn)化率為22.9%，而其余3個(gè)催化劑的CO轉(zhuǎn)化率均較低，在1%左右，這一結(jié)果與其粒徑大小的結(jié)果想吻合。因此，當(dāng)H₂O/CTAB摩爾比為20時(shí)，樣品的粒徑最小且活性最高，催化劑的粒徑隨H₂O/CTAB摩爾比的變化呈波浪形變化。

             由于RM-6樣品的粒徑較小且活性較高，因此，繼續(xù)對(duì)該樣品進(jìn)行了一系列的表征，結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，RM-6催化劑樣品主要呈不規(guī)則的片狀，其粒徑大小約在7~10nm之間，與XRD分析的結(jié)果相吻合。進(jìn)一步通過能譜與（EDS）對(duì)其表面的元素分布進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出銅鋅鋁的分布較為均勻，3種元素之間緊密接觸，銅鋅之間的界面接觸較為明顯，這也符合高活性的甲醇合成催化劑的特征。此外，RM-6催化劑樣品的比表面積為83.5m²/g，與RM-3樣品的比表面積相接近。

2.3 Cu²⁺濃度對(duì)催化劑的影響

        銅物種是甲醇合成催化劑的主要活性中心，而微乳液法制備過程中無機(jī)鹽的濃度同樣對(duì)催化劑粒徑和反應(yīng)活性產(chǎn)生影響，結(jié)果如表3所示。分別在前驅(qū)體溶液中配制Cu²⁺濃度為0.5、1.0mol/L和2.0mol/L，其余制備條件一致。由表3可以看出，隨著Cu²⁺濃度的增加，焙燒后的樣品的粒徑呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，這是由于當(dāng)Cu²⁺濃度較大時(shí)，“水核”中含有較多的Cu離子，導(dǎo)致晶粒不斷長(zhǎng)大。

3 結(jié)論

        以CTAB、正戊醇、環(huán)己烷、金屬鹽溶液組成油包水體系，通過反相微乳液法制備用于甲醇合成的銅鋅鋁催化劑。催化劑制備過程的老化溫度、堿濃度、H₂O/CTAB摩爾比以及Cu²⁺濃度均會(huì)對(duì)催化劑的粒徑大小和反應(yīng)活性造成影響。結(jié)果表明,室溫下通過提高堿濃度即可合成粒徑較小的銅鋅鋁納米顆粒,而提高老化溫度則有利于合成甲醇的反應(yīng)活性。此外,當(dāng)H₂O/CTAB摩爾比為20時(shí)，催化劑的粒徑最小且活性最高，銅鋅鋁元素分布均勻且緊密接觸，提高Cu²⁺濃度會(huì)使催化劑粒徑進(jìn)一步增大。

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