周明燦，劉靜

摘要：介紹天然氣制甲醇天然氣轉(zhuǎn)化工序的主要工藝方案及各轉(zhuǎn)化工藝的主要特點(diǎn)，通過(guò)天然氣消耗和公用工程消耗的統(tǒng)計(jì)對(duì)比，對(duì)各轉(zhuǎn)化工藝進(jìn)行運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性比較，供類(lèi)似裝置轉(zhuǎn)化工藝選擇參考。

關(guān)鍵詞：天然氣制甲醇，轉(zhuǎn)化工藝，運(yùn)行成本，比較

1 主要工序工藝介紹

        天然氣制甲醇的主要工序包括天然氣轉(zhuǎn)化、甲醇合成和甲醇精餾。天然氣轉(zhuǎn)化工序的主要反應(yīng)包括天然氣與水蒸汽進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)(SMR反應(yīng)) 生成H₂和CO，以及轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成的CO 與水蒸氣進(jìn)行變換反應(yīng)生成CO₂和H₂。

        天然氣與水蒸汽的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度有利于提高其平衡轉(zhuǎn)化率； CO變換反應(yīng)是放熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度有利于抑制其平衡轉(zhuǎn)化率。天然氣轉(zhuǎn)化需要控制合理的水碳比和操作溫度，以控制反應(yīng)析碳和降低轉(zhuǎn)化氣中的殘余甲烷含量，提高甲醇合成氣品質(zhì)。在實(shí)際操作中，轉(zhuǎn)化工序的主要常見(jiàn)問(wèn)題是轉(zhuǎn)化管入口溫度較低區(qū)域容易發(fā)生反應(yīng)析碳，且一般表現(xiàn)為動(dòng)力學(xué)析碳；防止反應(yīng)析碳的主要手段是適當(dāng)提高入口反應(yīng)氣水碳比和溫度，一般控制入口水碳比不低于2. 8，入口溫度不低于500℃。

        甲醇合成工序的主要反應(yīng)是CO、CO₂與H₂反應(yīng)生成CH₃OH。反應(yīng)為放熱反應(yīng)，較低的反應(yīng)溫度有利于提高其平衡轉(zhuǎn)化率；在同樣的溫壓條件下，CO 與H₂反應(yīng)生成CH₃OH 的反應(yīng)速率和平衡轉(zhuǎn)化率均高于CO₂與H₂反應(yīng)生成CH₃OH 的反應(yīng)速率和平衡轉(zhuǎn)化率。根據(jù)目前常用的銅基甲醇合成催化劑要求，甲醇合成氣中需要含有少量CO₂，通常不低于1.9% ( 干基，mol) ，但合成氣中CO₂含量偏高，會(huì)帶來(lái)以下問(wèn)題：

        (1) 總合成氣量增加，導(dǎo)致甲醇合成工序設(shè)備和管道系統(tǒng)投資增加。

        (2) 甲醇合成圈循環(huán)氣量增加，導(dǎo)致循環(huán)氣壓縮機(jī)運(yùn)行功耗增加。

        (3) 甲醇合成圈循環(huán)氣量增加，將導(dǎo)致甲醇合成塔汽包產(chǎn)汽量降低，合成氣冷卻系統(tǒng)換熱器熱負(fù)荷增加，循環(huán)水消耗增加。

        (4) 甲醇合成反應(yīng)生成水量增加，甲醇精餾工序操作負(fù)荷增加，建設(shè)投資及運(yùn)行能耗增加。

        根據(jù)反應(yīng)方程式可知，甲醇合成反應(yīng)消耗的H₂、CO、CO₂滿足(H₂-CO₂)/ (CO+CO₂) =2 的摩爾比關(guān)系，但由于H₂泄漏率較大、在甲醇中的溶解度較高以及甲醇合成催化劑動(dòng)力學(xué)方程等方面的影響，一般要求甲醇合成新鮮氣滿足(H₂-CO₂)/(CO+CO₂) 的比值約為2.05，即新鮮合成氣的最佳氫碳比一般約為2.05。

        天然氣制甲醇，合成氣品質(zhì)的高低很大程度決定了甲醇合成工序效率的高低，故天然氣制甲醇工藝設(shè)計(jì)的關(guān)鍵在于選擇天然氣轉(zhuǎn)化工藝。

2 轉(zhuǎn)化工序主要工藝

        天然氣制甲醇轉(zhuǎn)化工序主要工藝有一段箱式爐轉(zhuǎn)化(以下簡(jiǎn)稱(chēng)一段轉(zhuǎn)化) 、一段箱式爐轉(zhuǎn)化+煙道氣CO₂回收補(bǔ)碳(以下簡(jiǎn)稱(chēng)補(bǔ)碳轉(zhuǎn)化) 、一段箱式爐轉(zhuǎn)化串純氧二段爐轉(zhuǎn)化(以下簡(jiǎn)稱(chēng)純氧二段轉(zhuǎn)化) 、一段箱式爐轉(zhuǎn)化并換熱轉(zhuǎn)化爐串純氧二段爐轉(zhuǎn)化(雙一段轉(zhuǎn)化) 。為方便各種轉(zhuǎn)化工藝的比較，首先確定轉(zhuǎn)化工序的比較基礎(chǔ)：

        (1) 以日產(chǎn)3000t 甲醇規(guī)模為基礎(chǔ)，轉(zhuǎn)化工序出口的合成氣氫碳比盡量接近甲醇合成氣的最佳氫碳比2.05，且作為轉(zhuǎn)化工藝優(yōu)劣的比較指標(biāo)。

        (2) 當(dāng)合成氣滿足最佳氫碳比2.05 時(shí)，假定每噸甲醇消耗有效氣(CO+H₂) 2180Nm³，即轉(zhuǎn)化工序需要制備的有效氣(CO+H₂)為272500Nm³；當(dāng)合成氣氫碳比不能達(dá)到2.05 時(shí)，過(guò)剩氣體( H₂或CO) 的過(guò)剩部分氣量不計(jì)入有效氣。

        (3) 進(jìn)入界區(qū)的天然氣壓力為2.5MPa ( A) ，溫度為25℃，組分及含量見(jiàn)表1。天然氣價(jià)格的地域差異較大，為便于天然氣甲醇項(xiàng)目進(jìn)行轉(zhuǎn)化工序的工藝選擇，本文分別取天然氣價(jià)格1.2元/Nm³、1.5元/Nm³、1.8元/Nm³、2.1元/Nm³ 進(jìn)行運(yùn)行成本比較。

         4) 合成氣以170℃送出轉(zhuǎn)化工序去甲醇精餾作再沸器熱源。

        (5) 箱式爐對(duì)流段煙道氣排煙溫度130℃。

        (6) 轉(zhuǎn)化工序首先使用甲醇合成的弛放氣作為燃料氣，不足部分用燃料天然氣補(bǔ)充。

        (7) 轉(zhuǎn)化工序副產(chǎn)的蒸汽直接進(jìn)行計(jì)價(jià)核算，動(dòng)設(shè)備直接統(tǒng)計(jì)功率消耗進(jìn)行成本核算。

        (8) 只統(tǒng)計(jì)比較轉(zhuǎn)化工序的運(yùn)行成本，包含天然氣、氧氣( 如需要) 、CO₂氣體(如需要) 和公用工程的消耗，主要公用工程的關(guān)鍵參數(shù)及價(jià)格見(jiàn)表2，其中氧氣和CO₂氣體的價(jià)格為進(jìn)入轉(zhuǎn)化工序界區(qū)的完全成本，CO₂氣體壓縮屬于轉(zhuǎn)化工序。

        根據(jù)天然氣制甲醇轉(zhuǎn)化工序合理的操作參數(shù)要求，基于Aspen模擬，對(duì)各天然氣轉(zhuǎn)化工藝的天然氣消耗、公用工程消耗進(jìn)行統(tǒng)計(jì)對(duì)比，并簡(jiǎn)述各種轉(zhuǎn)化工藝的主要特點(diǎn)。

2. 1 一段轉(zhuǎn)化

        一段轉(zhuǎn)化的工藝流程見(jiàn)圖1。

        天然氣經(jīng)過(guò)預(yù)熱后進(jìn)行精脫硫、加水飽和，再補(bǔ)充蒸汽調(diào)節(jié)水碳比并加熱后進(jìn)入轉(zhuǎn)化管進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)所需的熱量由燃料氣燃燒輻射提供，轉(zhuǎn)化管出口高溫合成氣依次通過(guò)高壓廢鍋和鍋爐給水預(yù)熱器回收高品位熱量后送出天然氣轉(zhuǎn)化工序。

        一段轉(zhuǎn)化工藝流程簡(jiǎn)單，其制備的合成氣組成(干基，mol) 及轉(zhuǎn)化工序的主要消耗分別見(jiàn)表3 和表4；送至甲醇合成的總氣量(dry) 約為385313Nm³/h。

        由表3 可知，一段轉(zhuǎn)化工藝的轉(zhuǎn)化氣殘余CH₄含量較高，且(H₂-CO₂)/ (CO+CO₂) =2.89，比甲醇合成氣最佳氫碳比2.05 高出較多，“氫多碳少”將導(dǎo)致合成氣中大量H₂無(wú)法在甲醇合成得到有效利用，也將導(dǎo)致甲醇合成反應(yīng)效率降低，合成氣品質(zhì)差。

        一段轉(zhuǎn)化工藝，轉(zhuǎn)化管出口溫度一般控制在880℃左右，出口溫度越高轉(zhuǎn)化氣中殘余CH₄含量越低，但過(guò)高的轉(zhuǎn)化溫度對(duì)轉(zhuǎn)化管使用壽命有較大影響，且燃料氣天然氣消耗較高，也將導(dǎo)致裝置經(jīng)濟(jì)性下降。

2. 2 補(bǔ)碳轉(zhuǎn)化

        補(bǔ)碳轉(zhuǎn)化的工藝流程見(jiàn)圖2。

        天然氣經(jīng)過(guò)預(yù)熱后進(jìn)行精脫硫，與經(jīng)過(guò)加壓、加熱后的CO₂氣體混合，經(jīng)加水飽和、補(bǔ)充蒸汽調(diào)節(jié)水碳比并加熱后進(jìn)入轉(zhuǎn)化管進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)所需的熱量由燃料氣燃燒輻射提供，轉(zhuǎn)化管出口高溫合成氣依次通過(guò)高壓廢鍋和鍋爐給水預(yù)熱器回收高品位熱量后送出轉(zhuǎn)化工序。補(bǔ)碳轉(zhuǎn)化的工藝流程與一段轉(zhuǎn)化接近，只是增加在原料天然氣中加入CO₂，以調(diào)節(jié)合成氣的氫碳比。

       補(bǔ)碳轉(zhuǎn)化的合成氣組成(干基，mol) 及轉(zhuǎn)化工序的主要消耗分別見(jiàn)表5 和表6；送至甲醇合成的總氣量( 干基) 約為309918Nm³/h。

        由表5 可知，補(bǔ)碳轉(zhuǎn)化的合成氣殘余CH₄含量較高，氫碳比滿足甲醇合成氣最佳氫碳比2.05 的要求，合成氣品質(zhì)較高；總合成氣量比一段轉(zhuǎn)化的總合成氣量減少約19.57%。補(bǔ)碳轉(zhuǎn)化工藝可以分為爐前補(bǔ)碳和爐后補(bǔ)碳，一般采用爐前補(bǔ)碳，爐前補(bǔ)碳雖然會(huì)增加轉(zhuǎn)化爐的燃料氣消耗，增加轉(zhuǎn)化工序的運(yùn)行成本，但爐前補(bǔ)碳可以降低轉(zhuǎn)化管的入口水碳比，抑制CO 變換反應(yīng)，提高合成氣的CO 含量，從而提高合成氣品質(zhì)。補(bǔ)碳轉(zhuǎn)化與一段轉(zhuǎn)化都存在反應(yīng)溫度難以提高的問(wèn)題，合成氣中殘余CH₄含量較高，合成氣品質(zhì)較差。

2. 3 純氧二段轉(zhuǎn)化

        純氧二段轉(zhuǎn)化的工藝流程見(jiàn)圖3。

        天然氣經(jīng)過(guò)預(yù)熱后進(jìn)行精脫硫，再補(bǔ)充蒸汽調(diào)節(jié)水碳比并加熱后進(jìn)入轉(zhuǎn)化管進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)所需的熱量由燃料氣燃燒輻射提供；一段爐出口轉(zhuǎn)化氣與經(jīng)過(guò)預(yù)熱后的氧氣分別進(jìn)入二段爐進(jìn)行燃燒和轉(zhuǎn)化反應(yīng)，燃燒反應(yīng)為轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供反應(yīng)熱，二段爐出口高溫合成氣依次通過(guò)高壓廢鍋和鍋爐給水預(yù)熱器回收高品位熱量后送出轉(zhuǎn)化工序。

        純氧二段轉(zhuǎn)化工藝流程比一段轉(zhuǎn)化復(fù)雜，增加了純氧二段爐；但設(shè)置純氧二段爐，可以大幅降低箱式爐的轉(zhuǎn)化負(fù)荷，既有利于延長(zhǎng)箱式爐轉(zhuǎn)化管的使用壽命，又可以降低箱式爐的燃料氣消耗，節(jié)約總天然氣消耗。在純氧二段爐中，通過(guò)燃燒合成氣中多余的H₂來(lái)提供轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需熱量，并提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度，降低合成氣中殘余CH₄含量，提高合成氣品質(zhì)。純氧二段轉(zhuǎn)化的合成氣組成(干基，mol) 及轉(zhuǎn)化工序的主要消耗分別見(jiàn)表7 和表8；送至甲醇合成的總氣量(干基) 約為294481Nm³/h。

        由表7 可知，純氧二段轉(zhuǎn)化的合成氣殘余CH₄含量較低，通過(guò)調(diào)節(jié)二段爐的負(fù)荷來(lái)調(diào)節(jié)甲醇合成氣的氫碳比，使其滿足甲醇合成氣最佳氫碳比2.05 的要求，合成氣品質(zhì)高?？偤铣蓺饬勘纫欢无D(zhuǎn)化工藝減少約23.57%，大幅降低了甲醇合成的處理氣量。

2. 4 雙一段轉(zhuǎn)化

        雙一段轉(zhuǎn)化的工藝流程見(jiàn)圖4。

        天然氣經(jīng)過(guò)預(yù)熱后進(jìn)行精脫硫，再補(bǔ)充蒸汽調(diào)節(jié)水碳比并加熱后分兩股分別進(jìn)入箱式爐轉(zhuǎn)化管和換熱轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化管進(jìn)行反應(yīng)，箱式爐轉(zhuǎn)化管內(nèi)反應(yīng)所需的熱量由燃料氣燃燒輻射提供，換熱轉(zhuǎn)化爐所需反應(yīng)熱量由二段爐出口高溫工藝氣提供。箱式爐和換熱轉(zhuǎn)化爐出口轉(zhuǎn)化氣與經(jīng)過(guò)預(yù)熱后的氧氣分別進(jìn)入二段爐進(jìn)行燃燒和轉(zhuǎn)化反應(yīng)，燃燒反應(yīng)為轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供反應(yīng)熱。二段爐出口高溫合成氣首先進(jìn)入換熱轉(zhuǎn)化爐為其提供轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需熱量，然后依次通過(guò)高壓廢鍋和鍋爐給水預(yù)熱器回收熱量后送出轉(zhuǎn)化工序。

        雙一段轉(zhuǎn)化工藝流程比其它三種工藝復(fù)雜，設(shè)置3 臺(tái)轉(zhuǎn)化爐，換熱轉(zhuǎn)化爐利用二段爐出口合成氣的高位熱能進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使箱式爐的轉(zhuǎn)化負(fù)荷大幅降低，從而節(jié)約燃料天然氣的消耗。其合成氣組成(干基，mol) 及轉(zhuǎn)化工序的主要消耗分別見(jiàn)表9 和表10；送至甲醇合成的總氣量(干基)約為296092Nm³/h。

        由表9 可知，雙一段轉(zhuǎn)化工藝的轉(zhuǎn)化氣殘余甲烷含量較低，氫碳滿足甲醇合成氣最佳氫碳比2.05 的要求，合成氣品質(zhì)高，總合成氣量比一段轉(zhuǎn)化工藝減少約23.16%，大幅降低了甲醇合成工序的處理氣量。

        雙一段轉(zhuǎn)化的主要特點(diǎn)是增加一臺(tái)換熱轉(zhuǎn)化爐分擔(dān)箱式爐的轉(zhuǎn)化負(fù)荷，利用二段爐出口合成氣的高位熱能進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，從而節(jié)約箱式爐的燃料氣消耗，降低裝置運(yùn)行成本；其合成氣的品質(zhì)與純氧二段轉(zhuǎn)化工藝接近。

3 各轉(zhuǎn)化工藝的運(yùn)行比較

3. 1 運(yùn)行參數(shù)比較

        天然氣制甲醇轉(zhuǎn)化工序各工藝的主要參數(shù)統(tǒng)計(jì)比較見(jiàn)表11。

        由表11 可知，各轉(zhuǎn)化工藝的主要特點(diǎn)：

        (1) 天然氣消耗量按照一段轉(zhuǎn)化、補(bǔ)碳轉(zhuǎn)化、純氧二段轉(zhuǎn)化、雙一段轉(zhuǎn)化的順序逐次減少，一段轉(zhuǎn)化的噸甲醇天然氣消耗約為961 Nm³，而雙一段轉(zhuǎn)化工藝的噸甲醇天然氣消耗理論值僅需約782Nm³。

        (2) 合成氣氫碳比除一段轉(zhuǎn)化工藝不能滿足甲醇合成最佳氫碳比2.05 的要求外，其余工藝均可以滿足。

        (3) 一段轉(zhuǎn)化工藝的合成氣H₂含量高，達(dá)到了74%，氫氣過(guò)剩，其余轉(zhuǎn)化工藝的H₂含量差別不大，無(wú)過(guò)剩氫氣。

        (4) 一段轉(zhuǎn)化合成氣的CO 含量最低，補(bǔ)碳轉(zhuǎn)化、雙一段轉(zhuǎn)化次之，純氧二段轉(zhuǎn)化最高，CO 含量越高，甲醇合成效率越高。

        (5) 補(bǔ)碳轉(zhuǎn)化的合成氣CO₂含量最高，一段轉(zhuǎn)化和雙一段轉(zhuǎn)化次之，純氧二段轉(zhuǎn)化最低，在合成氣滿足氫碳比2.05 的條件下，CO₂ 含量越低甲醇合成效率越高。

        (6) 一段轉(zhuǎn)化和補(bǔ)碳轉(zhuǎn)化合成氣中殘余CH₄含量較高，純氧二段轉(zhuǎn)化和雙一段轉(zhuǎn)化合成氣中殘余CH₄含量較低，CH₄作為甲醇合成的惰性組分，含量越低越有利。

        (7) 一段轉(zhuǎn)化的合成氣總量最大，補(bǔ)碳轉(zhuǎn)化和雙一段轉(zhuǎn)化次之，純氧二段轉(zhuǎn)化的合成氣量較小，合成氣量越小甲醇合成效率越高。

3. 2 運(yùn)行成本比較

        在既定的公用工程價(jià)格(見(jiàn)表2) 和不同天然氣價(jià)格下，各轉(zhuǎn)化工藝的運(yùn)行成本統(tǒng)計(jì)比較見(jiàn)表12。

        由表12 可知，在天然氣價(jià)格為1.2～2.1 元/Nm³區(qū)間，不同的天然氣價(jià)格條件下，各轉(zhuǎn)化工藝的運(yùn)行成本呈現(xiàn)以下特點(diǎn)：

        (1) 補(bǔ)碳轉(zhuǎn)化工藝的運(yùn)行成本最高，且天然氣價(jià)格越低，補(bǔ)碳轉(zhuǎn)化工藝的相對(duì)經(jīng)濟(jì)性越差。

        (2) 一段轉(zhuǎn)化工藝的運(yùn)行成本對(duì)天然氣價(jià)格最為敏感，且運(yùn)行成本較高，只優(yōu)于補(bǔ)碳轉(zhuǎn)化工藝。

        (3) 純氧二段轉(zhuǎn)化和雙一段轉(zhuǎn)化的運(yùn)行成本相對(duì)較低。在天然氣價(jià)格為1.2 元/Nm³ 時(shí)，純氧二段轉(zhuǎn)化的運(yùn)行成本約為補(bǔ)碳轉(zhuǎn)化的83%，年節(jié)約運(yùn)行成本約17986 萬(wàn)元，雙一段轉(zhuǎn)化的運(yùn)行成本約為補(bǔ)碳轉(zhuǎn)化的85%； 在天然氣價(jià)格為2.1 元/Nm³時(shí)，純氧二段轉(zhuǎn)化的運(yùn)行成本約為補(bǔ)碳轉(zhuǎn)化的86%，雙一段轉(zhuǎn)化的運(yùn)行成本約為補(bǔ)碳轉(zhuǎn)化的85%，年節(jié)約運(yùn)行成本約27849 萬(wàn)元。

        (4) 純氧二段轉(zhuǎn)化和雙一段轉(zhuǎn)化的運(yùn)行成本均較低，但在不同的天然氣價(jià)格條件下，兩種工藝的運(yùn)行成本相對(duì)關(guān)系不一樣。在天然氣價(jià)格為1.2元/Nm³和1.5 元/Nm³ 時(shí)，純氧二段轉(zhuǎn)化工藝運(yùn)行成本最低；在天然氣價(jià)格為1.8 元/Nm³ 和2.1 元/Nm³時(shí)，雙一段轉(zhuǎn)化工藝的運(yùn)行成本最低。

4 結(jié)語(yǔ)

        (1) 天然氣制甲醇轉(zhuǎn)化工序各工藝中，一段轉(zhuǎn)化和補(bǔ)碳轉(zhuǎn)化工藝流程簡(jiǎn)單，純氧二段轉(zhuǎn)化工藝流程相對(duì)復(fù)雜，雙一段轉(zhuǎn)化工藝流程最為復(fù)雜。

        (2) 從合成氣組成角度比較，一段轉(zhuǎn)化合成氣中氫多碳少，其余幾種轉(zhuǎn)化工藝均能滿足甲醇合成最佳氫碳比要求，且純氧二段轉(zhuǎn)化和雙一段轉(zhuǎn)化的合成氣品質(zhì)更好。

        (3) 僅從運(yùn)行成本角度比較，特別是在天然氣價(jià)格較高時(shí)，純氧轉(zhuǎn)化和雙一段轉(zhuǎn)化的成本優(yōu)勢(shì)更為明顯。但需要說(shuō)明的是這兩種流程需要純氧，操作條件將更為苛刻，在具體技術(shù)選擇時(shí)還需要根結(jié)合投資和操作等進(jìn)行綜合考慮。

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