甲醇是極為重要的有機化工原料和清潔液體燃料，是碳一化工的基礎產(chǎn)品，甲醇化工是有機化工的一個重要分支。由天然氣制甲醇需要先將天然氣經(jīng)過部分氧化或者水蒸氣轉(zhuǎn)化制得合成氣（CO和H ₂），再由合成氣合成甲醇。由于甲醇的生產(chǎn)工藝簡單，反應條件溫和，技術容易突破，甲醇及其衍生物有廣泛的用途，世界各國都把甲醇作為碳一化工的重要研究領域。

1、甲醇合成工藝的發(fā)展

        世界上甲醇工業(yè)開始于1923年，德國BASF公司首次用CO和H₂在300~400℃，25-35MPa 的條件下，通過鋅鉻催化劑合成了甲醇，這種方法延續(xù)了 40 多年，直到 1966 年，ICI 公司用銅基催化劑在 200-300℃，5-10MPa 的條件下，開發(fā)了低壓合成甲醇的工藝。隨后由于低壓法操作壓力較低，導致設備體積相當龐大，在低壓法基礎上進一步發(fā)展了中壓工藝（10-20MPa）。目前高壓法基本上被淘汰，主要為低壓法和中壓法，世界上約 75%甲醇采用 ICI 低壓法生產(chǎn)，使用銅基催化劑。

2、甲醇合成的反應原理

        在一定溫度、壓力下，CO、CO₂和H₂在固相銅催化劑上進行反應可合成甲醇，化學反應為：

                               CO+2H₂=CH₃OH (g) +90.8kJ/mol

                               CO₂ +3H₂ =CH₃OH (g)+H₂O(g) +49.5 kJ /mol

       因反應體系中存在CO₂和H₂ ，它們之間還發(fā)生CO的逆變換反應:

                               CO₂ +H₂=CO+H₂O(g)?41.2kJ/mol

        可以看出，CO和CO₂與H₂合成甲醇的反應是體積減小的放熱反應，從化學平衡的角度來看，低溫和高壓有利于生成甲醇。在反應過程中，除生成甲醇的反應外，還有其他的副反應發(fā)生，生成少量的烴、醇、醛、醚、酸和酯等化合物，因此，甲醇的合成反應是一個較為復雜的氣固催化反應體系，產(chǎn)物甲醇的分離精制也需要較為復雜的精餾分離過程。

3、甲醇合成反應的熱力學

        甲醇的合成主要包括以下三個反應過程：

                   CO+2H₂=CH₃OH (g) （1）

                   CO₂ +3H₂ =CH₃OH (g)+H₂O(g)（2）

                   CO₂ +H₂=CO+H₂O （3）

        這三個反應中，只有兩個是獨立的，其中任意一個反應，都可由合并其他兩個反應得到。當達到化學平衡時，每一種物質(zhì)的平衡濃度或分壓，必須滿足每一個獨立化學反應的平衡常數(shù)關系式。上述三個反應的平衡常數(shù) K P 可寫成：

        式中，p_i為 i 組分的分壓，atm；y_i為 i 組分的體積分數(shù)；p為反應體系的總壓力，atm。其中 KP₁在不同溫度和壓力下的平衡常數(shù)值見下表：

        從表中數(shù)據(jù)我們可以看到，隨著溫度上升，平衡常數(shù)值不斷減小，而隨著壓力的上升，平衡常數(shù)值不斷增大。KP₂隨溫度和壓力的變化情況也是類似，而 Kp₃隨溫度升高而變大，與壓力大小無關。

        由于反應1和反應2是主要發(fā)生的反應，反應3相對較少，因此對于整個反應過程來說，與化學平衡角度的結(jié)論一致，低溫和高壓條件有利于反映平衡的正向發(fā)生，有利于甲醇產(chǎn)率的提高。

4、甲醇合成反應機理

        甲醇合成催化反應機理一直是研究人員關注和爭議的焦點。這是由于不同的反應原料（CO/H₂或CO₂ /H₂ ）、不同的催化劑、甚至相同的催化體系，催化劑結(jié)構(gòu)不同，也可能導致反應機理不同。有關反應機理的研究，主要集中在甲醇合成反應的直接碳源、反應的中間物種、反應的控速步驟以及 CO₂（CO）在反應中的作用等問題^[1,2]。

        在CO和CO₂加氫合成甲醇反應機理研究中，雖然有很多不同的意見，但是人們普遍接受的是甲酰基和甲酸基作為反應過程的重要中間物種，CO 吸附活化后直接生成甲?；鳦O₂吸附活化后生成甲酸基，并且CO和CO₂可以通過表面氧或甲酸基等物種相互轉(zhuǎn)化，也可以通過水氣變換反應轉(zhuǎn)換。

        下圖為以甲酸基為反應中間物種的甲醇合成反應機理：

5、甲醇合成催化劑

        甲醇合成催化劑主要有兩類，鋅-鉻催化劑和銅基催化劑。鋅-鉻催化劑的活性溫度較高，約為 350~420℃，由于受到化學平衡的限制，低溫和高壓有利于反應正向進行，故需要在更高壓下操作才能保證甲醇的產(chǎn)率；而銅基催化劑的活性溫度較低，約為 230~290℃ ，因此可以在相對較低的壓力下進行操作，考慮到高壓操作的成本以及安全性，工業(yè)上普遍使用低壓銅基催化劑。

        銅基催化劑的活性組份是CuO和ZnO，加入一些助劑如 Al₂O₃ 、Cr、V等，可 以提高催化劑的活性。加入 Cr₂O₃可以提高銅在催化劑中的分散度，組織分散的銅晶粒受熱時被燒結(jié)、聚集，延長催化劑壽命。但 Cr 有毒，因此多用 Al₂O₃代替Cr₂O₃，這樣的催化劑活性更高而且無毒。

        工業(yè)銅基催化劑在使用前也必須進行還原活化，使 CuO 變成金屬銅或者低價銅才有活性。工業(yè)上可以使用氫氣或者甲醇蒸氣作為還原劑，并在低壓下操作。還原過程可以在反應器內(nèi)進行，也可以在反應器外進行預還原后再裝入反應器內(nèi)。

        催化劑在使用過程中對硫很敏感，硫的存在會影響催化劑的活性，因此要求原料氣中的硫含量應小于 0.1mg/kg。同時鹵素和鐵對催化劑的影響也不可忽視。

6、銅基催化劑的活性位

        研究甲醇合成反應的活性中心^[1]，對于設計和開發(fā)新型甲醇催化劑具有十分重要的意義。目前，對于甲醇合成過程中所使用的銅基催化劑的活性中心主要有3 種觀點：Cu⁰活性中心、Cu⁺活性中心、Cu⁰ -Cu⁺活性中心。

        徐征等應用 XPS、XAFS 和紫外漫反射光譜法研究了 Cu/ZnO 催化劑上 CO₂加氫合成甲醇反應的活性中心，認為 Cu/ZnO 催化劑上的反應活性中心是存在于Cu/ZnO 固溶體中的 Cu-□-Zn-O（□為氧空位），活性中心 Cu 價態(tài)為Cu⁺和Cu⁰。

        對于 Cu/ZnO/ZrO₂ 催化劑，活性中心Cu為Cu⁺和Cu⁰的混合物，并且可能更多地以Cu⁺的形式存在。

        目前這種說法被普遍接受，因此銅基催化劑在使用前必須經(jīng)過還原才能更好地發(fā)揮催化作用。

7、銅基催化劑的制備

        最常用的低壓法甲醇合成催化劑為銅基催化劑：Cu/ZnO- Al₂O₃， 其 活 性 組分為Cu和ZnO，分別吸附活化CO和H₂， Al₂O₃是結(jié)構(gòu)助劑，起到分散穩(wěn)定活性組分，防止 Cu 晶粒燒結(jié)的作用。銅基催化劑一般采用共沉淀法制備，將Cu ²⁺、Al ³⁺、Zn ²⁺ 的硝酸鹽溶液與沉淀劑Na₂CO₃溶液混合，生成 Cu-Zn-Al 堿式碳酸鹽前驅(qū)體，再經(jīng)過過濾洗滌、干燥、焙燒、壓片成型等步驟，可以作為工業(yè)催化劑使用。

        為了使催化劑在反應過程中發(fā)揮最好的催化性能，必須使活性組分 Cu 和 Zn均勻分布。下圖所示為Na₂CO₃溶液使Cu ²⁺、Al ³⁺、Zn ²⁺硝酸鹽溶液中和時 pH-Na₂CO₃當量間的關系：

        如果是把Na₂CO₃溶液加入到硝酸鹽溶液中，那么最先出現(xiàn)的是 Al(OH) 3 沉淀，然后是 Cu(OH) ₂ 沉淀，最后是 Zn(OH) ₂ 沉淀，這就使得催化劑的各個組分分布不均勻，必然會影響催化劑的使用性能，因此在沉淀使可以把沉淀順序反過來，把含Cu ²⁺、Al ³⁺、Zn ²⁺的硝酸鹽溶液加入到碳酸鈉溶液中，這樣得到的銅基催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性。

8、國內(nèi)甲醇催化劑存在的問題

（1）催化劑壽命短，國外低壓合成甲醇催化劑壽命一般為 2-3 年，國內(nèi)在單醇廠使用壽命在半年以上,在聯(lián)醇廠使用僅為 2-4 個月左右；

（2）催化劑容易燒結(jié)；

（3）催化劑強度差，在生產(chǎn)過程中破碎率高，影響生產(chǎn)負荷的提高

（4）甲醇催化劑結(jié)臘現(xiàn)象和甲醇質(zhì)量差；

          我國低壓甲醇催化劑起步比國外晚 10 余年，在使用壽命等方面與國外尚有差距。因此，現(xiàn)有催化劑在制備工藝和性能等方面有待改進。

9、針對以上問題的改進方法

（1）催化劑的使用壽命受多種因素的影響，如原料中的有害雜質(zhì)、反應的工藝條件、開停車等。催化劑制備過程中對催化劑壽命有影響的主要是催化劑的還原過程^[3，4]。催化劑只有經(jīng)過還原才能發(fā)揮其催化效果，而還原的好壞直接影響了催化劑的使用壽命。合成甲醇催化劑一般采用氫氣還原的方法，還原過程是強放熱反應，催化劑床層的溫升和氫氣濃度成正比， 一般每提高 1%的氫氣，將引起床層溫度升高28℃，因此控制好加氫速度是還原操作的關鍵。在還原時，防止還原過于劇烈，床層溫度猛漲，使催化劑活性受影響。所以，在還原操作中一般采用低氫、高空速控制還原速度。

（2）甲醇合成過程是放熱反應，反應過程中溫度上升。由于銅的熔點比較低，所以銅基催化劑很容易在高溫時發(fā)生燒結(jié)，造成催化劑活性下降甚至失活。

        為了防止銅的燒結(jié)，除了反應過程中保持溫度的穩(wěn)定外，還可以在催化劑制備過程中保證活性組分與載體的均勻分布，因此沉淀條件以及焙燒等過程的條件的控制有著很重要的作用。

        沉淀溫度和沉淀 pH 影響著催化劑前驅(qū)體的形成狀態(tài)，決定了制得的沉淀物能否成為合適的催化劑。對沉淀物的后處理則決定了催化劑的最終形態(tài)。有研究表明，合適的干和焙燒溫度能夠增加催化劑各組分的分散度，因為能夠減少燒結(jié)的發(fā)生。

（3）催化劑的強度既與合成條件有關，也與使用過程的操作有關。低溫沉淀并增加溶液的過飽和度有利于晶核的形成，這樣的到的沉淀粒度較小，堆積密度較大，成型后強度較高。在使用過程中由于催化劑的運輸、碰撞等因素會導致催化劑破裂，因此在使用過程中應盡量避免，在催化劑裝填之前可以對催化劑進行篩分來盡量減少催化劑碎片的裝填量。

（4）甲醇合成催化劑表面結(jié)蠟做要是由于催化劑中含有雜志鐵，導致了費托合成反應的發(fā)生，生成了重質(zhì)烴類，因此要保證催化劑合成原料的純度，減少雜質(zhì)量，避免相關的中毒、結(jié)蠟現(xiàn)象發(fā)生。

10、結(jié)語

        以上對于甲醇合成銅基催化劑的制備方法的討論主要是針對銅基催化劑在實際的工業(yè)生產(chǎn)中出現(xiàn)的一些問題而進行的，主要是為了更好的發(fā)揮銅基催化劑在甲醇合成反應中的催化性能，提高甲醇合成工業(yè)的經(jīng)濟性。實際的工業(yè)生產(chǎn)中需要考慮的因素還有許多，不是單憑查閱文獻資料能夠解決的，但是這個過程讓我對催化劑從合成到實際工業(yè)化應用有了更多的了解和認識：研究催化劑不能只把目光放在實驗室合成研究上，還應該多結(jié)合實際生產(chǎn)應用考慮更好的優(yōu)化方法，這對于以后的研究生學習、實驗研究都有很大的提醒和幫助。

11、參考文獻

[1] 白紹芬，劉欣梅，閻子峰.甲醇合成催化反應機理及活性中心研究進展[J].化工進展，2011，30(7):1466-1472.

[2] 趙蔡斌，劉金輝.銅基催化劑上甲醇合成反應機理的研究進展[J].煤化工，2005，33(3):39-41. DOI:10.3969/j.issn.1005-9598.2005.03.011.

[3] 左宜贊，張強，韓明漢等.銅基甲醇催化劑的高溫燒結(jié)[J].催化學報，2009，30(7):624-630. DOI:10.3321/j.issn:0253-9837.2009.07.008.

[4] 豐中田，裴學國，唐海濤.甲醇合成催化劑失活原因分析及延長使用壽命的方法[J].煤化工，2007，35(4):41-43. DOI:10.3969/j.issn.1005-9598.2007.04.013.

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