唐劍，隋興彬，何英，陶運良

摘要：針對采用銅基催化的低溫煤制甲醇生產(chǎn)中，產(chǎn)生的石蠟很容易造成終冷器、分離器堵塞，影響甲醇產(chǎn)量的情況，對甲醇合成中石蠟形成的原因及預防處理措施進行了探討，提出通過控制原料氣中水蒸氣，反應溫度控制為210~ 260℃，降低合成環(huán)路壓力，提高空速，減少開停工次數(shù)，來減少結蠟，并利用低壓蒸汽來給終冷器加熱熔蠟來除蠟。

關鍵詞：甲醇；煤制甲醇；結蠟；除蠟；預防處理

引言

        甲醇合成方法主要有高壓法和低壓法。低壓甲醇合成法主要使用的是銅基催化劑，因為低壓法具有合成溫度低、合成壓力低、操作成本低、操作安全等優(yōu)點，故很多甲醇合成裝置更傾向于低壓法合成甲醇。

        銅基催化劑用于產(chǎn)生甲醇的生產(chǎn)中，產(chǎn)生高級碳鏈的碳氫化合物及石蠟。石蠟是高級烷烴的混合物，即脂肪烴類，其熔點＞37℃，沸點＞343℃。粗甲醇中有石蠟，會對后續(xù)工段精餾有一定影響，嚴重時會造成分離器、管道或者閥門的堵塞，對裝置的平穩(wěn)運行造成影響。

        由于煤制甲醇生產(chǎn)工藝在國內甲醇生產(chǎn)中被推廣應用，故保證該法生產(chǎn)甲醇裝置長周期穩(wěn)定運行也成為一個非常重要的課題。其中，預防結蠟和減少結蠟是亟待解決的問題。本文分析了甲醇合成生產(chǎn)過程中生成石蠟的原因，以避免或減少結蠟。

1 甲醇合成及石蠟生成機制

        甲醇合成是將凈化后的合成氣經(jīng)合成氣壓縮機加壓后送入氣冷、水冷反應器，在銅基催化劑的作用下生成粗甲醇。反應后的混合氣體經(jīng)過一系列分離等處理得到MTO 甲醇，馳放氣進入循環(huán)氣壓縮機繼續(xù)進行反應。伴隨銅基催化劑催化作用，反應器內發(fā)生的反應的同時，會產(chǎn)生石蠟的副反應。

1.1 主反應

反應式如下：

CO + 2H₂→CH₃OH    + 90.84 kJ / mol

CO₂ + 3H₂→CH₃OH + H₂O     + 49.57 kJ / mol

1.2 產(chǎn)生石蠟的副反應

（1） 催化劑床層中含有Fe、鈷、Ni 等元素時，可能發(fā)生如下反應：

CO + 3H₂→CH₄ + H₂O

CO + 3CH₄→ C₂H₆ + H₂

（2） 催化劑床層中含有Fe、氧化釷、Al 時，在0.01~ 1.0 MPa(G)壓力下發(fā)生如下反應：

CO + 2H₂→—CH₂—+ H₂O    + 164.9 kJ / mol

（3） 催化劑床層中含有Fe 或堿性金屬時，在一定壓力和溫度下，發(fā)生如下反應：

CO + H₂→—CH₂—+ CO₂     + 205 kJ / mol

（4） 原料氣中存在水蒸氣時，在含有Fe 的催化劑床層上也會反應生成脂肪烴。

2 甲醇生產(chǎn)中產(chǎn)生石蠟的原因

        甲醇生產(chǎn)過程中生成石蠟的原因比較復雜，除與催化劑的反應條件、原料氣組分、設備材質及結構有關外，還與反應器的內部工藝條件和操作方法有關。

2.1 催化劑的外部環(huán)境

（1） 在制備催化劑的過程中，由于所使用的設備、管道大多由碳鋼制成，故鐵、鎳等元素會被帶入催化劑中。這些金屬元素即是石蠟生成的催化劑。

（2） 在運輸、填裝催化劑的過程中，催化劑不可避免地與鐵質容器接觸，鐵銹等被帶入催化劑中。

（3） 鐵質設備、管線在水洗、吹掃階段未被吹掃清理干凈時，也會有鐵銹焊渣被帶入到催化劑床層中。

（4） 在甲醇合成反應中會伴有甲酸及其他有機酸生成，而生產(chǎn)甲醇所使用的設備幾乎都是碳鋼，因此在一定程度上會形成管道及設備的腐蝕。這些鐵質與原料氣中的CO 在一定溫度、操作壓力下有可能生成羰基鐵Fe(CO)₅ 化合物，化合物通過分解、揮發(fā)、氣流夾帶的方式沉積在催化劑表面，導致催化劑活性下降。

        銅基催化劑條件下，因為鐵質的存在，提高了產(chǎn)生石蠟的概率。

2.2 甲醇合成反應器的內件結構

        甲醇合成反應器內件結構對合成甲醇至關重要。氣體在床層流動分布不均，會使催化劑床層進出口溫差大，床層溫度超出控制范圍，為石蠟生成創(chuàng)造了條件。

2.3 操作工況的影響

2.3.1 反應器內催化劑床層溫度的影響

        鑒于Cu 基催化劑的適用范圍，不需要主反應物時，溫度、壓力不需要太高，就具有很好的活性，并對甲醇合成具有極高的選擇性，而銅基催化劑中的Al、Na 等在一定溫度壓力下，也會促使CO與H₂ 進行反應生成石蠟。

        生產(chǎn)實踐證明：在甲醇生產(chǎn)過程中合成反應控制的溫度太低，使合成氣溫度低于催化劑正?；钚詼囟认逻M入催化劑床層，生成的粗甲醇就會帶有大量的石蠟，主要是開車時合成溫度還未達到正常值，停車時合成反應溫度下降，合成系統(tǒng)內的原料氣未置換不徹底，這兩個階段產(chǎn)生的石蠟最多。

        另有資料表述，合成塔床層溫度在185~215℃時，結蠟現(xiàn)象比較嚴重。

        操作過程中溫度波動較大，也容易造成粗甲醇結蠟。甲醇合成反應中，結蠟副反應對溫度高低較為敏感。

        從動力學和熱力學分析，由于甲醇合成的副反應以吸熱反應為主，溫度升高有利于增加反應速度，但同時溫度升高副反應也增多。當反應溫度＞310℃時，甲烷化反應較易發(fā)生，直接影響到石蠟的產(chǎn)生。

2.3.2 系統(tǒng)壓力的影響

        甲醇合成反應時，壓力越高，越促進合成反應向生成高級烷烴的方向移動，使結蠟的機率越大。因為烴類生成反應是一個體積減小的反應，因此提高壓力有利于副反應的生成。這些副反應發(fā)生時，反應前后體積減小程度較甲醇合成反應明顯，生成烴類的碳鏈越長，反應前后體積減小越大。因此生成烴類的碳鏈長度與壓力有關，即壓力越高，生成的烴類碳鏈越長。

2.3.3 空速的影響

        若合成氣空速高，則其在催化劑床層中停留時間短，副反應少；反之，其在催化劑床層中停留時間長。發(fā)生副反應增多，結蠟也相應增多。

2.3.4 合成氣中氫碳比的影響

        甲醇合成氣比例是石蠟產(chǎn)生的一個因素。合成氣中氫碳比高，雖然能加快羰基化反應，但也會加快石蠟生成。

        根據(jù)經(jīng)驗，通常控制氫碳比(H₂-CO₂) /(CO+CO₂) =1.95~2.15。另外，合成氣原料氣中水蒸汽在含鐵催化劑作用下與CO 反應生成石蠟。因此，原料氣水分含量的控制對防止結蠟也很重要。

2.3.5 運行負荷的影響

        運行負荷也是影響結蠟的一個重要因素。一方面，裝置頻繁停開工容易造成催化劑層溫度出現(xiàn)較大波動，且氣體組分也變化大，催化劑床層和整個生產(chǎn)過程都處于不平衡狀態(tài)，增大了H₂ 與碳氧化物發(fā)生副反應的機率，進而增加了生成脂肪烴和石蠟機率。

        另一方面，根據(jù)實際經(jīng)驗，裝置的超高負荷與超低負荷運行也容易造成結蠟現(xiàn)象。負荷過高或過低，會使催化劑床層溫度不好控制，偏離甲醇合成反應的適宜溫度范圍；同時，也會影響氫碳比不平衡，造成結蠟。通常保證運行負荷在70% ~100%較適宜。

3 結蠟對甲醇生產(chǎn)的影響

3.1 降低甲醇的產(chǎn)率

        如果溫度控制不好，生成的石蠟可能會凝結在設備或管線上。除了使換熱效果變差，影響甲醇分離的效果和甲醇產(chǎn)率外，也會產(chǎn)生高級醇等雜質，影響CO 轉換率，也影響MTO 甲醇產(chǎn)品產(chǎn)量。

3.2 結蠟對精餾系統(tǒng)的影響

        結蠟會影響精餾系統(tǒng)，若精餾塔底溫度低，石蠟一般出現(xiàn)在精餾塔底部；如果精餾塔底溫度高，石蠟可能會被“熱帶”至后序空冷器或者分離器位置凝結，造成空冷器換熱效果不好或者分離器堵塞。根據(jù)實際經(jīng)驗，石蠟可能被帶至甲醇產(chǎn)品中，影響甲醇產(chǎn)品質量和收率。同時，精餾系統(tǒng)結蠟會降低再沸器的加熱效率，增加精餾過程的能耗。

3.3 結蠟增加裝置能耗

        結蠟導致裝置運行能耗增加。當生成石蠟較多時，石蠟會凝結在空冷器管線、換熱器管程內壁、分離器內壁，從而增加了設備內壁厚度，使換熱效果變差。若要達到相同的換熱效果，就必須增加風機風量或換熱器冷卻水量，更嚴重時，可能會堵塞設備和管道。

        另外，結蠟也會導致甲醇分離器效果不好，氣相帶甲醇，甲醇通過循環(huán)氣壓縮機進入氣冷反應器，降低甲醇合成反應中CO 轉化率，影響甲醇產(chǎn)品產(chǎn)量。

4 預防和減少結蠟的措施

        由于影響石蠟產(chǎn)生的原因中催化劑和反應器內部構件的選擇已經(jīng)確定，且短期內不會更換，故應從操作條件方面對結蠟做進行預防和處理。

4.1 原料氣控制

（1） 控制原料氣中氫碳比，按照經(jīng)驗，一般控制(H₂-CO₂) /(CO+CO₂) = 1.95~2.15；同時，CO 含量不能過高，氫碳比調整盡量通過CO₂來進行。

（2） 控制原料氣中水蒸汽含量，減少石蠟的產(chǎn)生。

4.2 合理的操作條件

（1） 在甲醇合成反應中，盡量避開生成石蠟的反應溫度區(qū)。有資料顯示，高溫＞260℃，低溫＞210℃時容易產(chǎn)生石蠟，因此在實際生產(chǎn)中應盡量避免合成反應溫度不在此范圍內。

（2） 在正常平穩(wěn)運行時，降低合成環(huán)路壓力，提高空速。

4.3 減少開停工次數(shù)和定期清理

        盡量減少開、停工次數(shù)，因為溫度波動大會容易造成結蠟，所以每次停工后要及時用氮氣將系統(tǒng)內的合成器置換干凈，且停工后維持催化劑床層溫度＞210 ℃，當置換合格后再進行催化劑床層降溫。

        一般開工時，催化劑床層溫度升至指定溫度以上，再接氣投料。每次裝置停工檢修時要對系統(tǒng)進行清理，消除系統(tǒng)內的Fe、Ni 等雜質。

5 結蠟處理

        在生產(chǎn)中一旦有石蠟產(chǎn)生，就應高度重視。一般通過在線運行除蠟，即系統(tǒng)在不停車且生產(chǎn)負荷比較平穩(wěn)的工況下，兩組換熱器中先將一組終冷器殼程的進水閥關小，使終冷器出口溫度逐漸升高，控制終冷器溫度在70~80℃一段時間，通過“熱帶”的方法將終冷器內的石蠟除去。同理，用同樣的方法處理另一組終冷器。

        還可以利用裝置停工檢修的機會，采用低壓蒸汽給終冷器加熱熔蠟來除蠟。

6 結語

        甲醇合成過程中，結蠟現(xiàn)象較為普遍，目前很難準確判斷結蠟的主導因素。對于結蠟現(xiàn)象，應該以預防為主，通過選擇合理的工況反應環(huán)境，避免裝置產(chǎn)生較大波動，以及減少開停工次數(shù)，減少石蠟的產(chǎn)生。一旦結蠟，應及時處理，從而實現(xiàn)裝置的長、滿、優(yōu)運行。

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