蔣婷婷，王曦，陳佳志，張俊杰，麥裕良

摘要：催化氧化技術(shù)因其低能耗、高效率的特點，成為了降解含氯VOCs的熱點技術(shù)之一。其中錳基催化劑具有氧化效率高、毒性低的特點，是降解含氯VOCs 的熱門材料。圍繞錳基催化劑的分類及制備方法，總結(jié)了單金屬和多金屬錳基催化劑及其常用的制備方法對催化氧化性能以及穩(wěn)定性的影響，同時介紹了錳基催化劑的氧化還原機理。最后就目前存在的問題提出了未來需要改進和發(fā)展的方向。

關(guān)鍵詞：含氯VOCs；催化氧化；錳基催化劑；制備方法；催化氧化機理

       含氯揮發(fā)性有機化合物(VOCs)是一類對環(huán)境和健康有害的氣態(tài)污染物，它們會通過揮發(fā)、擴散和沉降等方式進入大氣中，并對人類和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴重的負面影響。在含氯VOCs中，氯苯和其衍生物是一種常見的有機污染物，對人類健康有潛在的危害，如引起眼睛、皮膚和呼吸系統(tǒng)疾病等。因此，開發(fā)高效、環(huán)保的低溫催化凈化技術(shù)，成為處理含氯VOCs的緊迫需求。

       目前，消除含氯VOCs的方法主要包括吸附、生物降解、光催化氧化、等離子體等多種方法。然而，這些方法存在著操作成本高、處理效率低、對反應(yīng)條件要求嚴格等問題。相對而言，催化氧化技術(shù)是一種低能耗、高效率和環(huán)保的含氯 VOCs處理技術(shù)，能夠?qū)⒑萔OCs催化氧化成CO₂和H₂O.但由于含氯VOCs 的低沸點和高分子量，需要較高溫度才能實現(xiàn)對含氯VOCs的催化氧化，從而導(dǎo)致能源消耗和催化劑壽命縮短等問題。

       因此，開發(fā)低溫催化氧化含氯VOCs的催化劑成為研究的熱點。目前用于低溫催化凈化含氯VOCs的催化劑主要有金屬氧化物、貴金屬、氮化物等多種催化劑，但它們都存在著成本高、催化劑壽命短、對反應(yīng)條件要求嚴格等問題。而錳基催化劑作為一種新型的低溫催化氧化含氯VOCs的催化劑，具有成本低、催化劑壽命長、氧化效率高、操作簡便等優(yōu)點，逐漸引起了研究人員的重視。同時，錳基催化劑還具有良好的耐高溫性能，可以在高溫催化氧化的情況下仍然保持良好的催化性能，這為錳基催化劑在實際工業(yè)應(yīng)用中提供了更大的利用空間。

1 錳基催化劑的分類

       根據(jù)文獻報道，用于低溫催化凈化含氯VOCs的錳基催化劑主要分為以下兩類：

錳基單金屬催化劑

       例如常見的MnO₂催化劑在低溫下可以有效催化氯苯的氧化，具有較好的催化性能和穩(wěn)定性。研究表明，該催化劑在低溫(低于200 ℃)條件下可以將氯苯完全氧化為CO₂和H₂O，同時還可以有效降解其他含氯VOCs，如 1,2-二氯乙烷等。Song等人采用犧牲模板法和水熱法制備的不同形貌的Mn₂O₃(核殼球、空心立方體和納米棒)催化劑，結(jié)果表明，雖然不同形貌的Mn₂O₃具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，但對氯苯的催化活性卻不同。不同形貌的Mn₂O₃對氯苯的催化性能順序為：核殼球＞空心立方體＞納米棒，根本原因是不同形貌的Mn₂O₃中氧物種流動性和催化劑的比表面積大小存在差異。

錳和其他金屬的復(fù)合金屬氧化物催化劑

       Mn-Co復(fù)合金屬氧化物催化劑擁有豐富的氧空位和一定的酸度，可以在反應(yīng)溫度為220 ℃以下有效催化氯苯的氧化反應(yīng)，同時具有較高的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。研究表明，Mn-Co微球催化劑應(yīng)用溫度范圍較寬，對典型的含氯VOCs具有良好的協(xié)同氧化效率。

       Mn-Cu復(fù)合金屬氧化物催化劑可以在350 ℃左右催化氯苯的完全氧化，同時對其他含氯VOCs也具有較好的催化活性和選擇性。該催化劑的活性部位為 Mn、Cu之間的協(xié)同作用。

       Wu等人制備了一種具有方鈰礦結(jié)構(gòu)的新型Mn-Ce-Mg/Al₂O₃催化劑，它對氯苯的催化燃燒具有良好活性。在400 ℃時表現(xiàn)出更高的活性，在長時間(1000 h)反應(yīng)中對氯苯的轉(zhuǎn)化率仍穩(wěn)定在99.5%左右，同時還擁有較高的CO₂及HCl的選擇性。

       Li等人采用草酸輔助共沉淀法合成了Mn-Ce-Fe三元復(fù)合金屬氧化物催化劑，考察了不同煅燒溫度下催化劑對氯苯催化氧化的影響。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摻雜 CeO₂的催化劑具有較高的比表面積和表面活性氧含量，從而提高了對氯苯的催化活性。同時，較低的還原溫度可以提高氧的遷移率，進一步增強了Mn-Ce-Fe 之間的協(xié)同機制，產(chǎn)生更多的化學(xué)吸附氧。

       這些催化劑都能在較低的溫度下催化氯苯等含氯VOCs的氧化反應(yīng)，且具有較好的催化活性和穩(wěn)定性，其中錳基單金屬催化劑因其簡單的制備方法和較高的催化性能而備受關(guān)注，而錳和其他金屬的復(fù)合金屬氧化物催化劑則因其結(jié)構(gòu)多樣性和協(xié)同催化效應(yīng)而備受關(guān)注。

錳基催化劑的制備方法

       制備錳基催化劑的方法，用于低溫氯苯催化氧化反應(yīng)，主要有以下幾種方法：

沉淀法

       沉淀法即是將錳鹽與其他配體(如氧化物或酸)混合，形成沉淀物，然后通過煅燒得到催化劑的方法。沉淀法制備錳基催化劑的方法比較簡單，常見的方法是將錳鹽(如MnCl₂)和其他配體(如碳酸鈉或氫氧化鈉)在水溶液中混合，在混合物中攪拌數(shù)小時或過夜，形成固體沉淀。然后，將沉淀進行洗滌和干燥，并通過煅燒處理得到錳基催化劑。例如，Tang等人使用了沉淀法制備錳基催化劑。他們在溶液中混合了Mn(NO₃)₂、CuSO₄和碳酸銨飽和溶液，并將其攪拌老化2小時，形成了固體沉淀。然后，將沉淀進行洗滌和干燥，并通過煅燒處理得到錳基催化劑。該催化劑壽命測試表明持續(xù)反應(yīng)20小時后，鄰二氯苯的降解率能穩(wěn)定在65%。

氧化還原法

       氧化還原法是將錳鹽與氧化劑或還原劑混合，并進行氧化還原，然后將氧化還原產(chǎn)物煅燒得到催化劑的方法。氧化還原法通常需要將錳鹽與氧化劑或還原劑在水或有機溶劑中混合，并加熱反應(yīng)。氧化劑可為 H₂O₂或高錳酸鉀等。還原劑可為可還原性有機物(如葡萄糖或乙醇)或金屬(如鋅或鋁)。此過程可以使錳離子被氧化還原成錳納米粒子，并沉淀成固體物質(zhì)。然后，將固體物質(zhì)進行洗滌和干燥，并通過煅燒處理得到錳基催化劑。例如，Liu等人使用乙醇作為溶劑和還原劑，混合錳鹽和鈦鹽，在85 ℃下反應(yīng)5小時，形成了黑色的沉淀物。然后，將沉淀進行洗滌和干燥，并通過煅燒處理得到錳鈦基催化劑。

水熱合成法

       水熱合成法即是將錳鹽與其他配體在高溫高壓的水熱條件下反應(yīng)，形成催化劑的方法。水熱合成法需要將錳鹽和其他配體在高溫高壓的水熱條件下反應(yīng)，形成固體催化劑。水熱合成法可以控制催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和形貌，并且在制備過程中不需要使用有機溶劑，因此更環(huán)保。例如，Wan等人使用了水熱法制備了錳鈰基催化劑。他們將Mn(NO₃)₂、Ce(NO₃)₃ 和堿在水中混合，然后將混合物在高溫高壓的水熱條件下反應(yīng)24小時，形成了納米棒狀的催化材料。隨后，將催化材料進行洗滌、干燥和煅燒，得到了錳鈰復(fù)合金屬氧化物催化劑。

溶膠凝膠法

       溶膠凝膠法即是將錳鹽與其他配體在溶液中混合，形成膠體，然后通過煅燒得到催化劑的方法。例如將無機錳鹽和無機鈰鹽分別與檸檬酸進行配位，制備成溶膠，并經(jīng)過干燥、焙燒等工藝制備得到 MnOx/CeO₂ 催化劑。該催化劑具有高比表面積和高催化活性，能夠在254 ℃以下催化氯苯的完全氧化反應(yīng)。

其他方法

       還有其他一些方法如MOFs衍生法、微波輔助合成法等。例如以Mn-MOF-74作為犧牲模板在惰性氣氛中熱解制備得到的MnOx催化劑具有良好的催化性能，可以在150 ℃的低溫下完全氧化氯苯。該催化劑的活性部位為Mn²⁺，且由于催化劑繼承了Mn-MOF-74的結(jié)構(gòu)具有大的比表面積和孔徑尺寸，因此該催化劑具有較好的反應(yīng)速率和較高的穩(wěn)定性。

       這些制備方法的選擇取決于催化劑的組成、形貌和催化性能的要求，不同的制備方法可能會影響催化劑的性能和結(jié)構(gòu)。因此，制備過程需要在實驗室中進行充分測試和優(yōu)化。

錳基催化劑上的反應(yīng)機理

       含氯VOCs在錳基催化劑上的催化氧化主要按以下兩種反應(yīng)機理進行：

氧化劑協(xié)同作用下的催化氧化機理

       這種催化氧化機理通常發(fā)生在錳基單金屬催化劑上，例如MnOx、Mn₂O₃等。MnOx的氧化還原性質(zhì)使其能夠與氧化劑相互作用，而形成活性氧物種，從而促進含氯VOCs的氧化反應(yīng)。該機理也需要較高的氧化劑濃度。

2Cl-+1/2O₂→Cl₂O(在表面氧化物作用下生成)

Cl₂O+H₂O→2HOCl(在氧化劑存在下生成)

HOCl+HCl→Cl₂+H₂O(在存在錳催化劑時可以進一步反應(yīng)生成H₂O和Cl₂)

氧化劑自由基作用下的催化氧化機理

       這種催化氧化機理通常發(fā)生在錳和其他金屬的復(fù)合金屬氧化物催化劑上，例如 Mn-Ce催化劑、Mn-Cu催化劑等。這些復(fù)合催化劑能夠通過氧化還原反應(yīng)形成具有催化活性的氧化物物種，這些物種可以與氧化劑自由基相互作用，形成更高活性的氧化劑自由基。這種機理需要較低的氧化劑濃度。

Cl-+·OH→·Cl+H₂O(在自由基的作用下，Cl-離子會被氧化成自由基 Cl·)

Cl·+O₂→ClO·+O(Cl·會繼續(xù)和氧氣反應(yīng)生成氯氧自由基ClO·)

ClO·+HCl→HOCl+Cl·(ClO·和 HCl 反應(yīng)生成 HOCl 和 Cl·)

HOCl+HCl→Cl₂+H₂O(在存在錳催化劑時可以進一步反應(yīng)生成H₂O和Cl₂)

目前存在的問題及未來的發(fā)展方向

       盡管錳基催化劑在低溫催化氧化含氯VOCs方面具有廣泛的應(yīng)用前景，但仍然存在一些問題需要解決，主要包括以下四個方面：首先是選擇性問題，錳基催化劑在氯苯催化氧化反應(yīng)中可能出現(xiàn)副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)生不希望的副產(chǎn)物，如 CO、CO₂等。因此，需要進一步優(yōu)化錳基催化劑的反應(yīng)條件，提高其選擇性。催化劑壽命也是一項重點問題，錳基催化劑的壽命可能會受到一些因素的影響，如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌等。這些因素可能導(dǎo)致催化劑的活性和穩(wěn)定性降低，從而影響其催化性能和壽命。另外抗干擾性問題也需要考慮。在實際應(yīng)用中，錳基催化劑可能會受到一些干擾物質(zhì)的影響，如水蒸氣、二氧化硫、氯化物等，從而影響其催化性能。因此，需要進一步研究錳基催化劑對干擾物質(zhì)的抗性，以提高其在實際應(yīng)用中的穩(wěn)定性和可靠性。最后涉及到工業(yè)化應(yīng)用的問題，錳基催化劑的工業(yè)化應(yīng)用仍然存在一些問題，如催化劑的大規(guī)模制備、催化反應(yīng)的連續(xù)化和自動化控制等。這些問題需要進一步研究和解決，以促進錳基催化劑的工業(yè)化應(yīng)用。

       對于錳基催化劑用于低溫催化氧化含氯VOCs方面未來的發(fā)展方向，可以繼續(xù)改進的主要包括以下幾個。一方面是催化劑結(jié)構(gòu)的設(shè)計與優(yōu)化。催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌對其催化性能有很大影響。未來可以通過調(diào)控催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、粒徑、形貌等方面來實現(xiàn)催化性能的優(yōu)化。另一方面是深入探究活性組分。錳基催化劑中的活性組分可能是多種不同物種的組合體，未來可以通過先進的表征技術(shù)，探究活性組分的具體形態(tài)、數(shù)量和分布，以優(yōu)化催化劑的催化性能。多組分催化劑的研究同樣不可少。多組分催化劑可以有效提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性，未來可以將錳基催化劑與其他催化劑或添加劑組成多組分催化劑，以實現(xiàn)更好的催化效果。針對催化反應(yīng)機理，未來可以通過先進的表征技術(shù)和理論計算手段，深入研究錳基催化劑在低溫催化氧化含氯VOCs反應(yīng)中的催化機理，以為優(yōu)化催化劑的設(shè)計和制備提供理論指導(dǎo)。最后則是工業(yè)應(yīng)用的推廣。錳基催化劑在低溫催化氧化含氯VOCs方面具有廣闊的應(yīng)用前景，未來可以進一步探索和推廣其工業(yè)應(yīng)用，解決大規(guī)模制備、連續(xù)化和自動化控制等方面的問題。

結(jié)論

       低溫催化氧化技術(shù)是目前用于降解含氯VOCs的最有效方法之一，錳基催化劑作為一種新型的低溫催化氧化含氯VOCs的催化劑，具有成本低、催化劑壽命長、操作簡便等優(yōu)點。針對錳基催化劑在降解含氯 VOCs 的應(yīng)用，綜述了近年來單金屬和多金屬錳基催化劑，以及不同制備方法對催化性能和穩(wěn)定性的影響?？偨Y(jié)了含氯VOCs在錳基催化劑上主要的兩種催化氧化反應(yīng)機理。錳基催化劑在催化氧化含氯VOCs方面具有廣闊的應(yīng)用前景，優(yōu)化錳基催化劑的選擇性、穩(wěn)定性、抗干擾性等問題，解決大規(guī)模生產(chǎn)、連續(xù)化自動化控制等問題，對未來工業(yè)應(yīng)用的推廣至關(guān)重要。

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