(1. 化學品安全全國重點實驗室 , 山東青島  266104

2. 中石化安全工程研究院有限公司 , 山東青島  266104

3. 應急管理部化學品登記中心 , 山東青島  266104)

摘  要 :非貴金屬基催化劑因價格低廉、來源廣泛且催化活性高,受到廣泛青睞。通過綜述幾種典型非貴金屬氧化物在近十年中脫除VOCs的相關進展,總結出影響催化劑性能的因素主要有前驅體種類、制備方法、助劑和復合金屬協(xié)同作用等。提出今后催化劑的發(fā)展重點在于開發(fā)新型制備方法,增強復合金屬間的協(xié)同作用,進而提升催化劑的整體性能。

關鍵詞:VOCs；非貴金屬催化劑；催化氧化；單金屬氧化物；復合金屬氧化物

中圖分類號:X701       文獻標識碼:A 文章編號 :1672-7932(2023)10-016-09

0 前言

     目前,由于我國經濟飛速發(fā)展,環(huán)境問題逐漸凸顯出來。車輛尾氣、煉油和化工裝置尾氣、以及輕工業(yè)生產等都會排放揮發(fā)性有機物(volatileor-ganiccompounds,VOCs)。VOCs是一種典型的氣態(tài)污染物,會造成光化學煙霧和臭氧污染等諸多問題,嚴重危害人類身體健康。催化氧化法由于降解效率高、能耗低、無二次污染而被認為是最有前途的VOCs治理技術之一,CO₂和H₂O兩種無污染的物質為VOCs降解反應的最終產物。

VOCs完全催化氧化與傳統(tǒng)工業(yè)催化氧化反應有所不同,其反應物VOCs濃度較低但卻需要大量氧氣參與。若發(fā)生傳統(tǒng)催化氧化反應,低濃度VOCs通常需要較高的反應溫度,反應過程中會出現(xiàn)二次污染物和催化劑顆粒燒結現(xiàn)象。催化氧化法的核心在于催化劑的使用,這類催化劑主要分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑2類。盡管貴金屬催化劑表現(xiàn)出較高的低溫活性,但大規(guī)模應用受限于成本高、穩(wěn)定性差、容易中毒等問題。為取代貴金屬催化劑,研究人員致力于探索獲得催化活性高、穩(wěn)定性良好的非貴金屬催化劑。非貴金屬多為過渡金屬,含有不飽和的d軌道,容易吸附反應物分子并活化,具有很好的催化活性。Mn、Co、Ce、Cu等過渡金屬的氧化物因具有多種化合價態(tài),經過預處理后會在催化劑表面產生缺陷進而增強吸附、活化VOCs的能力。

     VOCs催化氧化機理包括Langmuir-Hinshel-wood(L-H)機理、Eley-Rideal(E-R)機理和Marse-vanKrevelen(MvK)機理,如圖1所示。其中,L-H機理通常以表面反應為控制步驟,即VOCs分子和氧氣分子先吸附在固體催化劑上并發(fā)生反應,生成產物再脫附。吸附與脫附速度遠大于表面反應速度,反應速度與反應物在催化劑表面的覆蓋度成正比,多適用于貴金屬催化氧化VOCs。E-R機理的催化效率受催化劑吸附能力和氣相分子分壓的影響,一種分子被吸附,而另一種分子留在氣相中,反應發(fā)生在氣相分子和被吸附分子之間。非貴金屬氧化物催化劑催化氧化VOCs通常遵循MvK機理,即底物有機分子被吸附于催化劑表面,隨后被表面的晶格氧氧化,形成的氧空穴被氧氣分子填充。

圖1 VOCs催化氧化機理示意

     非貴金屬氧化物被認為是一種在未來工業(yè)中可以替代貴金屬、實現(xiàn)低溫催化氧化VOCs的催化劑。通過改變非貴金屬氧化物催化劑的形貌和結構,提升其比表面積,提供更多的催化活性位點,催化劑的整體活性有效增強。本文綜述了幾種典型過渡金屬的單一以及復合氧化物作為催化劑用于VOCs催化氧化的研究進展,分析了影響催化劑活性的主要原因、不同種類VOCs催化氧化的難易程度以及非貴金屬催化劑存在的缺陷,并對性能優(yōu)化發(fā)展方向進行了展望。

1   單金屬氧化物催化劑催化氧化 VOCs 研究進展

     非貴金屬氧化物在地殼中儲量較為豐富,用于VOCs催化氧化的催化劑主要包括氧化錳、氧化鈰、氧化鈷以及氧化銅等。單金屬氧化物的制備較為簡單、可控,通過改變前驅體、調控制備方法以及添加簡單助劑,即可合成性能較為優(yōu)異的催化劑。

1. 1   錳基氧化物催化劑

     在過渡金屬氧化物中,錳基催化劑由于其氧化物具有較多的化合價態(tài)+2,+3,+4,+7等價態(tài),可以形成MnO、MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄等多種錳基氧化物,它們可形成多種形貌結構:一維結構(納米棒)、二維結構(納米片)和三維結構(尖晶石)等。如圖2(a),Wang,等分別通過水熱法和溶液法制備了棒狀、線狀、管狀和花狀球形的氧化錳(MnO₂),將上述不同形貌催化劑用于甲苯催化氧化,發(fā)現(xiàn)形貌對其催化性能影響很大,催化性能最佳的為棒狀MnO₂。宋燦,等采用犧牲模板法和水熱法制備了3種形貌的Mn₂O₃(核殼球、空心立方體、納米棒),不同形貌的Mn₂O₃對甲苯的催化性能順序為:核殼球>空心立方體>納米棒,不同形貌的Mn₂O₃中氧物種流動性和催化劑的比表面積是決定其催化效果的關鍵因素。錳基氧化物可以通過不同制備方法來提升其催化性能,即前體種類、前處理方式改變催化劑表面性質、增加缺陷位點等。如圖2(b)所示,Zhang,等通過不同錳鹽金屬有機框架(MOF)的前驅體和不同處理氣氛(Ar氣處理、O₂處理以及先Ar再O₂處理)進行對比發(fā)現(xiàn),MOFs前驅體和處理氣氛對Mn₂O₃催化劑的結構和性能有很大影響,隨著Mn³⁺/Mn⁴⁺和Oads(吸附氧)/Olatt(晶格氧)的增加,Mn₂O₃的低溫還原性能明顯提高;Yang,等發(fā)現(xiàn)酸浸出可以明顯改善催化劑的催化性能(圖2(c)),尤其是酸處理濃度較低的催化劑。酸處理不僅可以誘導形成豐富的活性氧物種,還可以提高表面氧物種的遷移率和催化劑的低溫還原性,提升Mn₂O₃對甲苯的氧化性能。上述研究工作主要通過改變制備方法來調控氧化物的形貌進而改變催化劑比表面積等性質調控催化劑性能,本質是通過Mn元素的可變價性來調控氧缺陷對VOCs反應物的吸附作用,但錳基催化劑在高溫反應中因其晶相不穩(wěn)定而影響催化穩(wěn)定性等缺陷有待解決。

圖2 Mn基氧化物催化劑

1. 2   鈷基氧化物催化劑

     Co₃O₄被認為是非常有前景的VOCs催化氧化過渡金屬氧化物,具有低溫活性高、儲量豐富、氧化還原性良好等諸多優(yōu)勢。鈷離子通常以Co²⁺、Co³⁺兩種形態(tài)存在,具有很高的氧化還原性,可以構筑多種缺陷,使材料的可控性大大提升。Co₃O₄對于裂解鍵能較大的C-H鍵具有很高的活性,通常被用于催化VOCs中較難脫除的烷烴類物質。Zhu,等可控地制備出各種形態(tài)(橢圓形、花狀、書形、紡錘狀)的層狀Co₃O₄材料,如圖3(a),并研究了它們在丙烷氧化中的催化性能,發(fā)現(xiàn)Co₃O₄ (書形)在220℃下顯示出最高的丙烷氧化速率(0.86×10^-8 mol/(m²·s))和最高的轉換頻率(TOF=11.49×10^-3/s),其較高的比表面積和高濃度CO³⁺,有利于其發(fā)揮低溫還原性和高氧遷移率,從而大幅度提升其催化活性。如圖3(b)所示,Zhang,等通過使用不同沉淀劑制備了一組氧化鈷催化劑,并在甲苯和丙烷的催化氧化反應中進行了評估。研究分析發(fā)現(xiàn),所有催化劑均呈Co₃O₄立方尖晶石結構,采用碳酸鹽作為沉淀劑(Co-CO₃)的催化性能最好,Co-CO₃催化劑在226℃下,丙烷轉化率達到了90%,其優(yōu)異性能歸因于催化劑高度應變的納米晶體結構,以及含有較多的Co²⁺,氧化還原性更好。Co₃O₄的催化活性還與制備方法、形貌控制、暴露晶面等因素有關,其中Co₃O₄的制備方法包括傳統(tǒng)的沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法等。Salek,等通過水熱沉淀法,以硝酸鹽或硫酸鹽為前體,合成了內部顆?？紫堵矢哌_76%的純CoOOH,通過250℃焙燒形成了Co₃O₄,發(fā)現(xiàn)以硫酸鹽作為前驅體制備的催化劑的活性高于以硝酸鹽為前驅體的催化劑,這可能是硫酸基團的存在增強了表面酸性。Yao,等通過水熱法分別合成了主要暴露{100}、{111}、{110}和{112}面的4種Co₃O₄催化劑,并測試了其丙烷催化氧化性能。不同晶面的催化活性按{111}>{100}>{110}>{112}順序變化,主要暴露{111}晶面的Co₃O₄催化性能最佳,其T50和T90分別低至209℃和239℃。測試表征分析和DFT計算表明, Co₃O₄{111}晶面上C-H鍵的易活化是高活性的原因,如圖3(c)。上述Co基氧化物通過可控地調變Co²⁺、Co³⁺離子濃度來提升氧遷移率,進而調控催化劑的催化氧化性能,但單一金屬鈷基催化劑的抗中毒能力有待提升。

圖3 Co基氧化物催化劑

1. 3   鈰基氧化物催化劑

     鈰作為一種儲量非常豐富的稀土元素,在地殼中的含量為0.0046%。CeO₂具有較多路易斯酸位點,可有效提高活性氧的遷移率,增強對活性氧的吸附能力。CeO₂中含有豐富的氧空位,具有良好儲存與釋放氧的能力。通過調整其形貌、暴露晶面,可以有效改善其VOCs催化性能。Ismail,等制備了3種形貌的CeO₂催化劑(圖4(a)),即穿梭形(CeO₂ (S))、納米棒(CeO₂ (R))和納米顆粒(CeO₂ (P)),并將它們用于催化甲苯氧化的探針反應,發(fā)現(xiàn)CeO₂ (S)催化劑具有更大的表面積以及更高的表面氧空位,表現(xiàn)出最優(yōu)越的性能。另外, CeO₂也可以作為助劑用于其他非貴金屬VoCs催化氧化。Li,等通過使用雙模板結合溶膠-凝膠法成功制備了一系列微孔CoCeO_x催化劑(圖4(b))并開展丙烷催化氧化研究,結果顯示:與純Co₃O₄催化劑相比,Co₁Ce₁催化劑顯示出更高的催化活性(T₅₀=217℃)以及良好的反應穩(wěn)定性和耐水性,Co和Ce之間對CoCeO_x催化劑的協(xié)同作用可能與Co_xCe_1-xO_2-σ固溶體的形成有關?？傮w來講,Ce基氧化物單獨用于VOCs的催化氧化活性不高,但由于其具有較低的氧化還原電勢(Ce³⁺/Ce⁴⁺)、較低的氧空位形成能、獨特的4f電子結構,使其易與其他金屬(過渡金屬、貴金屬)形成4f-d結構,產生電子間的相互作用,常被用作功能載體或者添加劑增強催化劑的催化性能。

圖4 Ce基氧化物催化劑

1. 4   銅基氧化物催化劑

     銅基催化劑通常被用于氧化反應,不同制備方法對其性能影響很大。Zhou,等通過浸漬(IM)法和化學氣相沉積(CVD)法分別制備了具有不同銅負載量的CuO/ZSM-5催化劑(圖5(a))。CVD法制備的CuO晶粒尺寸小于IM法制備的CuO晶粒,催化劑中Cu²⁺和Cu⁺共存。在固定床反應器中裝填CuO/ZSM-5催化劑進行乙酸乙酯的催化氧化性能實驗,驗證了制備方法對CuO/ZSM-5的催化活性的影響較大。另外,銅基催化劑作為非貴金屬催化劑,其氧化物具有多種價態(tài)(+1、+2、+3),主要以Cu₂O和CuO的形式存在。Yun,等開發(fā)了由CeO₂改性的銅基氧化物催化劑(圖5(b)),采用非平衡等離子體制備了用于甲苯氧化的CuO/CeO₂納米棒催化劑,發(fā)現(xiàn)煅燒后的非平衡等離子體可以顯著增強CuO活性相與CeO₂載體之間的協(xié)同作用,使CuO高度分散。而非平衡等離子體有利于增加Cu⁺/Cu²⁺和Ce³⁺/Ce⁴⁺,在催化劑中產生更多氧空位的比率。在甲苯氧化過程中,富氧空位可以加速氣態(tài)氧的吸附和活化,提高甲苯氧化的催化活性。但銅基氧化物催化劑也存在一些問題:若Cu⁺為催化活性中心,由于其性質具有不穩(wěn)定性,氧化反應過程中容易被氧化而失去活性,因此銅基氧化物催化劑的后續(xù)研究重點應在于增強其穩(wěn)定性。

圖 5   Cu 基氧化物催化劑

2  復合金屬氧化物催化劑催化氧化 VoCs 研究進展

     通常情況下,單一活性組分的非貴金屬氧化物催化劑催化氧化VOCs的性能要低于貴金屬。為了提升催化劑的催化效果,研究者們開發(fā)了復合非貴金屬氧化物催化劑,通過構筑金屬氧化物之間的相互作用,增強金屬間的協(xié)同作用,衍生出新催化位點,提高催化性能。復合金屬氧化物催化劑主要分為雙金屬和多金屬復合氧化物催化劑。

2. 1   雙金屬復合氧化物催化劑

     雙金屬復合氧化物是將第二種金屬摻雜進第一種金屬氧化物中,增加新的活性位點,提高第一種金屬氧化物的催化性能。Yang,等通過水熱法合成了Mn摻雜的CeO₂和具有相同形態(tài)(納米纖維和納米立方體)的CeO₂。當應用于苯氧化時,Mn摻雜的CeO₂的催化性能優(yōu)于CeO₂。與相同形貌的CeO₂相比,Mn摻雜的CeO₂表面產生更多的氧空位。金屬摻雜是提高氧化還原能力和調節(jié)鈰基催化劑中氧空位最有效的策略之一,摻雜過程中能誘導氧化物產生氧空位等缺陷位點,增強催化劑對底物的吸附活化。Liu,等報告了一種通過共沉淀法制備Co摻雜進CeO₂催化劑(Co_0.2Ce_0.8)的方法(圖6)并應用于甲苯催化氧化。摻雜所引起的晶格畸變導致催化劑表面和本體中產生更豐富的氧空位。同時,Co²⁺+Ce⁴⁺?Co³⁺+Ce³⁺增強了催化劑的氧化還原性能。正如原位紅外研究揭示的那樣,形成的表面氧空位促進了甲苯的吸附和部分氧化。本體中的氧空位改善了晶格氧的遷移,加速了芳環(huán)氧化。Co_0.2Ce_0.8對甲苯的出色低溫氧化能力,將T90降低至192℃,歸因于催化劑表面和本體氧空位之間的協(xié)同作用。Wang,等通過進一步水熱氧化還原沉淀法,成功制備的具有單斜/四方相橋聯(lián)結構的層狀錳銅氧化物,表現(xiàn)出高效且穩(wěn)定的Co和VOCs催化氧化能力。具有大量缺陷的單斜晶-四方相界面抑制了納米粒子的生長,有利于保持較小的晶體尺寸和較高的表面積。分析表征結果表明,混合相的界面結構可以誘導Cu²⁺-O^2--Mn⁴⁺形成,導致大量表面氧物種和氧空位形成,改善低溫還原性,在催化活性中起關鍵作用。

圖 6   雙金屬復合氧化物催化劑與單金屬氧化物催化劑對比

2. 2   多金屬復合氧化物催化劑

     兩種及以上的多金屬氧化物可進一步提升催化劑性能。Feng,等采用浸漬法在蜂窩陶瓷基體上制備了不同孔徑分布的Cu-Mn-Ce介孔催化劑,研究了它們在微波催化燃燒下對VOCs(甲苯、乙酸乙酯、丙酮及其混合物)的降解過程,確定了催化過程中Cu-Mn-Ce物質的協(xié)同作用機理。Cu-Mn-Ce介孔陶瓷基催化劑催化性能高的原因有以下幾方面:①催化劑高度分散在介孔載體上,鈰促進了催化劑的分散;②復合金屬氧化物在協(xié)同過程中可以有效地相互反應;③復合金屬氧化物催化劑相互配合后增加了O_β(表面吸附氧)并降低了O_γ(吸附的水分子氧);④金屬氧化物的協(xié)同作用使氫還原溫度明顯降低;⑤復合催化劑的協(xié)同作用有效保持了催化劑表面的不成對電子,并取代內部結構元素,形成各種缺陷。Soltan,等通過改進的沉淀法制備了Fe-Mn-Ce催化劑并應用于催化甲苯氧化。Fe-Mn-Ce催化劑具有高比表面積和高活性介孔,與Fe-Mn二元氧化物及單一組分的Fe₂O₃和MnO₂催化劑相比,Fe_0.85Mn_0.1Ce_0.05催化劑具有更豐富的表面氧物種、更高比例的Mn⁴⁺和Ce⁴⁺、更高的晶格缺陷和氧空位濃度、最高的Oads/Olatt比,具有優(yōu)異的低溫氧化還原性能(圖7)。這些特性有助于提升高催化活性(264℃下甲苯轉化率為90%)。在Fe₂O₃催化劑上引入少量Ce和Mn是增強晶格氧和表面吸附氧協(xié)同作用的關鍵,催化劑的富氧空位濃度是加速氧化產物生成和活化的關鍵步驟,有助于甲苯的活化氧化過程。可見多種復合金屬的協(xié)同作用對催化氧化VOCs的性能有較大提升,但多金屬協(xié)同作用的機制尚不明確,仍需進一步探索。

圖 7    多金屬復合氧化物催化劑與單金屬氧化物催化劑對比

3   結語與展望

     本文綜述了氧化錳、氧化鈰、氧化鈷和氧化銅等催化VOCs氧化的催化劑,通過對單一以及復合金屬氧化物的制備方法、改性技術進行討論,發(fā)現(xiàn)可控地制備非貴金屬催化劑,用于催化氧化反應有著廣闊的應用前景。

     a)單一金屬氧化物催化劑主要針對特定的VOCs底物進行有效吸附并活化,通過單一VOCs底物,更加深入地研究催化氧化反應機理,對后續(xù)研究有較好地指導作用。

     b)對于實際應用場景,例如含有多種VOCs的石油化工裝置尾氣,單金屬氧化物催化劑可能不適用所有底物的脫除。復合金屬氧化物可以構筑多種催化活性位點對多種VOCs底物進行氧化,但多種金屬的協(xié)同作用是該催化反應作用機理的難點。通過調節(jié)金屬的種類、組分比、形貌、處理條件等可達到更優(yōu)的催化效果,對復合金屬氧化物催化劑的研究有更加重要的意義。

     c)后續(xù)研究工作可以聚焦在新制備方法的開發(fā)上,構筑復合金屬氧化中金屬與金屬、金屬和載體之間的協(xié)同作用,探索其催化機制,設計并制備出富含多種缺陷吸附位點、抗中毒、長壽命的催化劑,為VOCs催化氧化提供新思路。

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