作者：郁林楓 尤文燾
來源：《中國化工貿(mào)易·下旬刊》2018年第09期

摘 要：本文對CO₂催化轉(zhuǎn)化制甲烷的反應(yīng)過程與該反應(yīng)的催化劑研究做了介紹，也對CO₂催化轉(zhuǎn)化制其他低碳烴類的現(xiàn)狀做一綜述，并對CO₂催化轉(zhuǎn)化的未來加以展望，說明了目前需要攻克的技術(shù)難點。

關(guān)鍵詞：CO₂；催化轉(zhuǎn)化；烴類

0 引言

       礦物燃料燃燒以及工業(yè)生產(chǎn)和人類的生產(chǎn)生活釋放出的大量CO₂嚴(yán)重影響了原有的自然生態(tài)圈、大氣圈平衡。但從另一方面講，二氧化碳中蘊含著豐富碳資源，如果能得到合理的循環(huán)利用，不僅可以獲得更廉價的工業(yè)碳源，也可以緩解石油等碳資源的枯竭問題。本文擬對國內(nèi)外有關(guān)利用CO₂催化轉(zhuǎn)化制烴類的研究進展做一概述。

1 CO₂催化轉(zhuǎn)化制甲烷

1.1 CO₂甲烷化反應(yīng)介紹

       二氧化碳的甲烷化反應(yīng)又稱Sabatier反應(yīng)，反應(yīng)方程式為：CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O。該反應(yīng)是強放熱反應(yīng)（△H（298K））=-252.9 kJ/mol），低溫條件利于反應(yīng)正向進行。同時，在相當(dāng)寬的溫度范圍內(nèi)熱力學(xué)均可行（△G（298K）=-130.8 kJ/mol），因此，選擇合適的催化劑是CO₂甲烷化的關(guān)鍵。人們曾嘗試各種催化方式（如均相、多相、光催化）以提高甲烷的產(chǎn)率，均取得了不錯的成功。目前國內(nèi)外很多研究機構(gòu)和科研院校都開始涉足CO2催化加氫制烴的研究中，并取得了許多進展。例如美國賓州州立大學(xué)的宋春山研究團隊發(fā)現(xiàn)鐵鈷雙金屬催化劑能明顯提高長碳鏈烴選擇性，且加入鉀助劑形成鐵鈷鉀復(fù)合催化劑對于低碳烯烴選擇性的提高具有促進作用，李夢青等在低碳烯烴合成中又發(fā)現(xiàn)此種鐵鈷鉀復(fù)合催化劑的活性中心是鐵鈷合金，同時提出該反應(yīng)屬于插入法機理。

1.2 無機氧化物擔(dān)載過渡金屬催化

       現(xiàn)國內(nèi)研究Sabatier反應(yīng)多是采用Ti、Al、Si、Zr等金屬的氧化物擔(dān)載的過渡金屬（如Ni、Co、Ru等）催化劑的多相反應(yīng)，具有較好的活性。江琦等用SiO₂、Al2O₃、TiO₂、ZrO₂作載體，考察了VIII族各元素作活性組分的催化劑催化性能，發(fā)現(xiàn)Ru在各類載體上均顯示出高活性，而Fe的活性相對較低。Ni的活性一般高于除Ru之外的其他金屬，進而探究了Ni-Ru-稀土/ZrO₂作用下的催化反應(yīng)機理。其通過漫反射傅里葉紅外光譜法監(jiān)測載體表面吸附物質(zhì)種類得到二氧化碳通過與載體表面羥基的作用轉(zhuǎn)化為含氧酸根類物種吸附于催化劑表面，并進一步氫解為甲烷的結(jié)論。

1.3 光催化

       在光催化CO₂甲烷化的研究中，Adachi等的研究發(fā)現(xiàn)在Cu擔(dān)載的TiO₂上可以得到顯著產(chǎn)量的烴，包括甲烷，乙烯和乙烷。而李錦麗等研究在常溫常壓下TiO₂納米帶光催化CO₂催化加氫氣反應(yīng)，同樣有不錯的進展，其利用TiO₂納米帶良好的光生電荷利用效率，顯著提高了光催化CO₂甲烷化的反應(yīng)速率。其在紫外光照射下，將適量的 Pt（0.5wt%）擔(dān)載于鈦酸納米帶之上，固體產(chǎn)物在不同溫度下短時（30min）焙燒得到Pt/DNR作為催化劑，并對這些催化劑的結(jié)構(gòu)與對反應(yīng)產(chǎn)生的影響做了探究。

2 CO₂催化轉(zhuǎn)化制其他烴類

       現(xiàn)通過CO₂催化轉(zhuǎn)化制C₂+烴類可通過一步法直接合成，也可通過先制備甲醇中間體再由甲醇中間體合成目標(biāo)烯烴的方法。Fe元素對上述途徑均能體現(xiàn)出良好的催化性質(zhì)，故廣泛應(yīng)用于CO₂催化轉(zhuǎn)化中，前文中提到的李夢青研究團隊在CO₂催化轉(zhuǎn)化制低碳烯烴方面合成了多種催化劑，并對各催化劑對產(chǎn)物分布和產(chǎn)率進行了實驗，結(jié)果如下表。其發(fā)現(xiàn)Fe-Co-K是良好的催化劑，并得到了Co含量的增加可提高反應(yīng)加氫活性的結(jié)論。劉歆穎、鄧國才等研究了常壓下鐵鎳雙金屬催化劑上進行催化加氫合成低碳烯烴的反應(yīng)，考察了不同鎳含量對轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性的影響，發(fā)現(xiàn)少量鎳的添加促進了催化劑中鐵的還原，提高了轉(zhuǎn)化率及烯烴選擇性。國內(nèi)還有許多研究團隊研究了Fe-Mn、K-Fe-Mn等催化劑，在此不作過多贅述。

3 CO₂催化轉(zhuǎn)化制烴的困難

       隨著石油資源價格的攀升，CO₂催化轉(zhuǎn)化制備具有更高附加價值的烴類自然成為這一方面研究的主流。然而，CO₂催化轉(zhuǎn)化過程往往受限于制氫技術(shù)，目前，并沒有合適的方法能夠為CO₂的催化轉(zhuǎn)化過程提供廉價綠色的氫氣，這也導(dǎo)致催化轉(zhuǎn)化技術(shù)難以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。而限制其發(fā)展的另一方面則是催化劑，催化劑對催化轉(zhuǎn)化過程影響巨大，目前的催化劑價格與催化效率仍無法滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需要。所以，可以預(yù)見，開發(fā)更廉價更高效的催化劑，探明其中的催化原理，將是未來一段時間內(nèi)CO₂催化轉(zhuǎn)化的研究重點。同樣，如果制氫技術(shù)能夠取得突破，也必將大大促進CO₂催化制烴技術(shù)的發(fā)展。

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