王宏鐸

(中石油吉林化工工程有限公司，132001)

摘要: 近年來，以開采量豐富、價格低廉的銅及銅基納米材料的應(yīng)用，特別是在催化領(lǐng)域和石油化工領(lǐng)域引起了研究者與設(shè)計者的廣泛關(guān)注。運用不同的銅基納米材料的制備工藝對銅納米粒子的理化性質(zhì)有不同的影響，研究者制備各種形貌和不同尺度的銅基納米材料應(yīng)用于催化領(lǐng)域。銅基納米材料在偶合反應(yīng)、催化加氫反應(yīng)、氧化反應(yīng)與光催化反應(yīng)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。隨著銅基納米材料制備工藝日臻成熟，實驗條件日趨溫和，納米銅基催化劑在催化領(lǐng)域?qū)袕V泛的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞: 銅; 催化; 納米材料; 應(yīng)用與研究

         石油化工領(lǐng)域合成方法的快速發(fā)展，促進了高效催化劑開發(fā)的需求。高效催化劑可以提高反應(yīng)效率，減少裝置的操作費用，同時，使用易于從反應(yīng)混合物中簡單地分離的催化劑，可以節(jié)省設(shè)備與操作費用。近年來，金屬納米顆粒因其催化活性高、使用壽命長、易回收而被廣泛應(yīng)用于有機合成的替代傳統(tǒng)催化劑。與傳統(tǒng)的金屬催化反應(yīng)相比，金屬納米顆粒催化反應(yīng)具有負載低、轉(zhuǎn)化率高、原子經(jīng)濟高、收率高、催化效率高、催化劑可循環(huán)利用等優(yōu)點。材料的性質(zhì)隨著其尺寸接近納米范圍而改變，當分散到納米尺度時，它們往往表現(xiàn)出與本體不同的反應(yīng)性，隨著粒徑的減小，表面體積比顯著增大，從而影響材料的表面相關(guān)性能。此外，高的比表面積可以使活性位點更好地分散，使反應(yīng)物易于擴散，從而使其適合于催化活性。

         納米銅材料在光學(xué)、電子、醫(yī)藥以及高分子材料、導(dǎo)電薄膜和抗菌劑的制造等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。銅基納米催化劑在催化領(lǐng)域內(nèi)廣泛應(yīng)用于有機合成、電催化和光催化。與金、銀等貴族金屬相比，銅礦藏豐富、開采成本低以及制備銅基納米材料的多種方法實用而直接，銅納米材料尤其具有吸引力，物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性，而且易于負載在載體上。同時，銅納米粒子在空氣氛圍下極其容易被氧化，從某種程度上限制了其發(fā)展，研究顯示，在使用金屬有機骨架、二氧化硅、碳材料或聚合物可以限制銅納米粒子被氧化，同時可以控制銅納米粒子的粒徑，因為納米粒子和載體之間的相互作用會對最終材料的物理和化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生較大的影響。因此，通過選擇合適的支架，可以調(diào)整納米粒子的性能，這將有利于增加銅基納米材料的催化活性。銅基納米材料高催化活性反應(yīng)性和選擇，使銅及其合金成為過去催化領(lǐng)域最有研究價值的金屬之一。

1 制備方法

           傳統(tǒng)銅基納米粒子制備可以分為兩類，第一種方法是將團簇通過工藝制備成銅納米粒子，通用方法為如銑削或研磨法、化學(xué)方法和氣凝膠法。第二種方法納米顆粒的制備是通過原子或分子用于合成納米材料，通過該制備方法可以更好控制納米粒子的形貌以及粒徑分布狀態(tài)，因此，該種方法在納米顆粒的制備中越來越受歡迎。

           Sarkar通過使用 PVP 作為銅納米粒子合成過程的穩(wěn)定劑，在甲酸與N，N－二甲基甲酰胺為溶劑中，以水合肼、抗壞血酸等還原劑制備了多種形貌與尺寸的銅納米粒子?？箟难釣檫€原劑，甲酸溶液中制備的銅納米顆粒以球形為主，同時粒徑分布較窄，在溫和的反應(yīng)條件下，銅納米顆?？勺鳛楹铣?1，2，3－三唑的催化劑，表現(xiàn)出了較高的催化活性。該銅基納米催化劑在同一介質(zhì)中被重復(fù)使用多次，其催化活性沒有明顯損失。這種方法操作簡單，回收的產(chǎn)品純度高，不僅對大規(guī)模合成這類生物活性分子有吸引力，而且對藥物發(fā)現(xiàn)的篩選庫的合成也有吸引力。

           Fu開發(fā)了一種簡單的合成聚乙二醇包覆納米Cu₂O 的方法，納米顆粒被包裹在聚合物基體內(nèi)以限制團聚。在一個典型的實驗過程中，將硫酸銅水溶液加入乙腈溶液，氮氣氛圍下，在80 ℃下回流，加入萘鈉溶液用于還原成 Cu0，然后 Cu0 在空氣氛圍下暴露30 min，形成Cu₂O，以SBA為載體，將Cu₂O 用于重疊氮化物和炔之間反應(yīng)，反應(yīng)效率較高。

  2 催化應(yīng)用

2．1 偶合反應(yīng)

         Heck 反應(yīng)、Suzuki 反應(yīng)、Ullmann 反應(yīng)與 Sonogashira 反應(yīng)是實驗室和工業(yè)上最受歡迎、最常見和最重要偶合反應(yīng)，被用于許多藥物和農(nóng)藥的合成。納米銅基催化劑已被開發(fā)并廣泛用于這些反應(yīng)中。

         Shi開發(fā)了一種方便的單鍋濕法合成 PdxCuy 雙金屬納米催化劑用于 Suzuki－Miyaura 反應(yīng)。通過引入Cu，催化活性大大增強，而所需的Pd量減少了。通過調(diào)整Pd 與Cu 的比例，成功合成了不同成分的PdxCuy 納米催化劑。它們在苯硼酸和鹵代苯( 碘、溴或氯代苯) 之間的Suzuki－Miyaura 反應(yīng)中的催化結(jié)果表明，PdCu₃納米催化劑表現(xiàn)出最好的催化活性，實驗結(jié)果表明，合金中 Pd和Cu的協(xié)同作用是提升催化性能的主要原因，在保持高催化性能的同時，也減少了貴族金屬鈀的使用。基于綠色化學(xué)和成本效益，PdCu₃顯示出巨大的工業(yè)應(yīng)用潛力。

            近年來芳基咪唑衍生物的合成得到了廣泛的研究雖然使用銅催化劑的烏爾曼型芳基胺化反應(yīng)已經(jīng)取得了相當大的進展，但通常胺的偶聯(lián)對象僅限于芳基碘化物或芳基溴化物。以芳基氯化物為偶聯(lián)劑的偶聯(lián)反應(yīng)報道較少。Son通過乙酰丙酮酸銅的熱分解和空氣氧化，合成了均勻的 Cu₂O( 15nm) 銅納米粒子，并將這些納米粒子作為催化劑用于芳基氯化物的Ullmann胺化偶聯(lián)反應(yīng)，對于苯并咪唑、吡唑和吡咯，產(chǎn)物收率好。這對于以芳基氯化物為偶聯(lián)劑的偶聯(lián)反應(yīng)的應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實意義。

           Sengupta合成了新的聚離子樹脂支持的Pd /Cu 基雙金屬納米復(fù)合材料、并對該材料進行表征，TEM分析顯示復(fù)合納米粒子的平均尺寸為4.9 nm，分布較為均勻，作為催化劑應(yīng)用于Sonogashira 在芳基碘化物與末端炔的偶聯(lián)反應(yīng)。由金屬 Pd / PdO/CuO 組成的雙金屬納米顆粒被發(fā)現(xiàn)非常均勻地分布在整個聚合物基質(zhì)中。通過熱過濾和金屬清除劑實驗檢驗了異質(zhì)催化活性，發(fā)現(xiàn)其效率很高，而且可以連續(xù)循環(huán)使用。

  2．2 催化加氫反應(yīng)

         Sedighi 制備了CuCe /SAPO－34混合催化劑，以二氧化碳作為原料，用于合成輕烴，各種表征技術(shù)表明，混合催化劑可以改善甲醇生產(chǎn)過程和甲醇向烯烴的轉(zhuǎn)化。實驗結(jié)果顯示，高溫促進了CO₂的轉(zhuǎn)化，同時增強了CO 的選擇性，但對烯烴的選擇性有相反的影響，烯烴的選擇性需要中間合適溫度下達到最佳。H₂ /CO₂ = 3，反應(yīng)時間為10 h，操作溫度為382.46 ℃，17．33 L/( g·h) ，2.0 MPa 條件下，在CuCe /SAPO－34催化劑上獲得了70.4%的烯烴選擇性。

            碳碳雙鍵的還原對香精和其他精細化學(xué)品的生產(chǎn)具有重要意義。Subramanian 制備了CuNPs/Y zeolite 催化劑，通過表征顯示，這些納米顆粒在沸石框架中是穩(wěn)定的，并且在無堿的情況下以2－丙醇為氫供體對烯烴的非均相轉(zhuǎn)移加氫，具有較高的催化活性。該方法具有原子效率高、綠色環(huán)保、經(jīng)濟環(huán)保等優(yōu)點，反應(yīng)不需要高溫、不需要強酸強堿，產(chǎn)率高，烯烴選擇性好，制備過程簡單，產(chǎn)物與催化劑分離容易，而且該非均相沸石負載銅納米顆粒催化劑可以重復(fù)使用 6 次，依舊保持較高的催化活性。

           Maity將納米銅簇封裝在具有羥基表面基團的聚酰胺樹枝狀聚合物內(nèi)。作為化學(xué)選擇性催化劑，用于水中羰基和烯烴基團的氫化。實驗顯示，該催化劑的催化活性取決于合成中使用的 Cu²⁺和 PAMAM-OH的物質(zhì)的量比，這也決定了銅基催化劑的粒徑分布與其化學(xué)性質(zhì)。樹枝狀聚合物包封的Cu 團簇在有氧條件下被氧化成Cu²⁺離子。但可以通過用NaBH₄還原來再生，用于催化應(yīng)用。該催化劑成功將苯甲醛及其衍生物還原 成對應(yīng)的醇基產(chǎn)物，產(chǎn)物收率較高。

           Marchi采用浸漬法制備了Cu /SiO₂催化劑，研究393 K、1.0 MPa 條件下的肉桂醛，在銅基催化劑液相加氫反應(yīng)，該反應(yīng)首先將肉桂醛氫化。同時動力學(xué)實驗擬合得到了該反應(yīng)的動力學(xué)常數(shù)以及動力學(xué)方程。Cu /SiO₂催化劑增加銅的分散度可以提高肉桂醛的轉(zhuǎn)化率，對選擇性沒有顯著影響。

  2．3 氧化反應(yīng)

         醇的選擇性氧化生成相應(yīng)的醛或酮是精細化工行業(yè)應(yīng)用較為廣泛的反應(yīng)。Zhang首次證明了負載在二氧化硅上的金－銅合金納米催化劑，在芐醇氧化反應(yīng)為探針反應(yīng)，測試該催化劑的反應(yīng)活性，該反應(yīng)以AuCu /SiO₂為催化劑，氧氣為氧化劑，反應(yīng)在80 ℃下進行，實驗表明 AuCu /SiO₂具有很高的活性和選擇性。將該催化劑應(yīng)用于其它的醇類，同樣表現(xiàn)出了很高的催化活性與選擇性。AuCu /SiO₂與單金屬金催化劑相比，催化劑不僅具有更均勻、更小的粒徑，而且表現(xiàn)出 Au與Cu之間的協(xié)同效應(yīng)，這種協(xié)同效應(yīng)可能是由電子相互作用引起的。金銅合金的形成似的 AuCu /SiO₂催化劑是獲得高活性和選擇性。

            Baruah我們開發(fā)了一種價格低廉、環(huán)境友好、綠色、可重復(fù)使用的非均相催化體系—納米銅顆粒負載在纖維素模板上，同時以水和乙腈為反應(yīng)溶劑，在微波反應(yīng)器內(nèi)，能在極短的反應(yīng)時間內(nèi)將苯甲醇、肉桂醇和雜芳醇氧化成相應(yīng)的醛。該催化劑易于回收，使用壽命時間長，催化效率高，可以進行后續(xù)工業(yè)化推廣應(yīng)用。

           Ikuno通過原子層沉積在金屬有機框架( MOF) NU－1000節(jié)點上合成的氧化銅簇，在溫和的反應(yīng)條件下對甲烷氧化成甲醇具有較強的活性。同時，作者利用化學(xué)反應(yīng)性分析、原位 X射線吸收光譜和密度泛函理論計算被用來確定 Cu－NU－1000催化系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)/活性關(guān)系。該催化劑還有含有幾個 Cu 原子的 Cu－oxo 團簇。該催化劑內(nèi)的 Cu主要以 15%的 Cu⁺和85%的Cu²⁺銅離子的混合物存在。甲烷在 Cu－NU－1000上的氧化伴隨著催化劑中 9%的 Cu從 Cu²⁺還原為Cu⁺。甲醇、二甲醚和二氧化碳等反應(yīng)產(chǎn)物，甲烷對甲醇的碳選擇性達到 45% ～ 60%。穩(wěn)定在 NU－1000 中的Cu氧化物團簇提供了一種活躍的、基于MOF 選擇性甲烷氧化催化劑。

  2．4 光催化反應(yīng)

         Khalid通過水熱法制備了Cu－TiO₂ /GＲ復(fù)合光催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，在可見光照射下，在用于降解甲基橙實驗結(jié)果顯示，Cu－TiO₂ /GＲ復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出比純 TiO₂更強的光催化活性，復(fù)合催化劑更高的光催化活性可能是由于石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)帶來的擴展光吸收、高效電荷分離、復(fù)合催化劑表面的吸附性增強以及復(fù)合催化劑與有機化合物之間更多的 p－p 相互作用的協(xié)同效應(yīng)。

        Pawar研究了ZnO 和Cu 摻雜對光催化性能和鐵磁性能的影響。摻雜Cu 的 ZnO 是在一個單一的化學(xué)步驟中制備的，創(chuàng)建包含大量極性表面的樣品。摻雜和未摻雜的ZnO微觀結(jié)構(gòu)均表現(xiàn)出室溫鐵磁性，在摻雜Cu的樣品中，由于Cu 誘導(dǎo)的氧空位，這種效應(yīng)更強，利用該復(fù)合材料在可見光照射下對亞甲基藍和羅丹明 B 進行光催化降解，實驗結(jié)果顯示，Cu含量越大，光催化活性越高。通過拉曼光譜、光吸收、X 射線衍射、X射線光電子能譜和光致發(fā)光分析等表征手段證明極性表面的存在，CuO的形成，以及氧空位的存在。這些都對摻雜Cu的ZnO微結(jié)構(gòu)的光催化性能有重要意義。此外，這些微結(jié)構(gòu)顯示出室溫鐵磁性，這可能在自旋電子器件的有用應(yīng)用。因此，這些微結(jié)構(gòu)在光催化降解有機污染物方面具有潛在的應(yīng)用前景。

          Le研究通過簡單、便捷的途徑制備了一種Cu /mpgC₃N₄復(fù)合材料，并應(yīng)用Cu /mpgC₃N₄復(fù)合材料與光催化降解甲基橙染料。與純 g－C₃N₄相比，Cu /g－C₃N₄光催化降解活性得到增強，是因為其納米孔結(jié)構(gòu)和光載體的快速生成、分離和傳送。在基于 g－C₃N₄的純可見光催化系統(tǒng)內(nèi)，O^2－和 h_VB ⁺為降解目標污染物的活性點位。在基于 Cu /mpg－C₃N₄的可見光催化系統(tǒng)內(nèi)，除了O^2－和 h_VB ⁺ 的情況下，OH也被發(fā)現(xiàn)參與了降解反應(yīng)中，為Cu /mpg－C₃N₄的光催化活性的增強提供了實驗證據(jù)。與其他介孔C₃N₄催化劑相比，Cu 摻雜的 mpg－C₃N₄催化劑具有更高的光催化活性。這一工作為Cu /mpg－C₃N₄在環(huán)境凈化和太陽能轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用提供了實驗依據(jù)。

  3 結(jié)論

        近年來，銅基納米材料在化學(xué)與化工領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用與研究。銅基納米材料特別是在催化領(lǐng)域，由于銅的價格較為低廉，同時其過渡金屬特有的理化性質(zhì)，其單獨或者與其他貴族金屬作為合金催化劑應(yīng)用，具備較好的催化性質(zhì)。銅基納米材料由于制備工藝不同，導(dǎo)致其化學(xué)性質(zhì)出現(xiàn)差異，其在偶聯(lián)反應(yīng)、催化加氫、氧化反應(yīng)與光催化反應(yīng)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，本文總結(jié)了其一些前沿性實驗應(yīng)用成果，為后續(xù)銅基納米材料在工業(yè)化應(yīng)用，提供一些理論基礎(chǔ)。

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