摘要：單原子催化劑作為一種原子尺度的催化劑，在制氫、CO氧化及光催化等領(lǐng)域均具有廣闊的應(yīng)用前景。大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算證實(shí)了金屬單原子和載體之間的相互作用，及由兩者之間電荷轉(zhuǎn)移引起的電子結(jié)構(gòu)改變是單原子催化劑具有高的選擇性和催化活性的主要原因。本文著重綜述了近年來共沉淀法、化學(xué)還原法及浸漬法所制備單原子催化劑的催化性能，并進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞：單原子催化劑，共沉淀法，化學(xué)還原法，浸漬法

1.引言

     催化劑在工業(yè)生產(chǎn)以及人們的日常生活中扮演著十分重要的角色,其中貴金屬催化劑如Pt、Pd、Ru及Rh等已廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)及能源催化等方面。然而，貴金屬催化劑的成本較高且儲存量較低，難以滿足日益增加的工業(yè)需求。因此，為了提高貴金屬原子的原子利用率，研究人員將催化劑粒徑降低到納米甚至原子尺度，使原子幾乎全部暴露，進(jìn)而可顯著提高催化劑的利用率。

     自Zhang等首次報(bào)道單原子Pt負(fù)載在FeO_x上進(jìn)行CO催化氧化以來，單原子催化劑已成為催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。單原子催化劑是指由單個(gè)原子均勻分布于載體之上所形成的催化劑。與傳統(tǒng)催化劑相比，單原子催化劑作為一種非均相催化劑，不僅具有較高的穩(wěn)定性和催化活性，還具備選擇性優(yōu)異，金屬利用率高及節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在制氫、CO氧化及光催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。金屬與載體之間的強(qiáng)相互作用使得單原子催化劑具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，成為了均相催化與非均相催化之間的橋梁。

     常用的單原子催化劑制備方法有共沉淀法、逐步還原法及浸漬法等，采用這些方法制備的單原子催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)詳見表1。本文綜述了近年來單原子催化劑制備方法的最新研究進(jìn)展，總結(jié)了這些方法的優(yōu)缺點(diǎn),并對單原子催化劑未來的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

表1  常用的單原子催化劑制備方法

2.共沉淀法制備單原子催化劑

     共沉淀法是制備單原子催化劑的常用方法之一，該方法以金屬離子為前驅(qū)體，通過向前驅(qū)體水溶液中滴加沉淀劑使其沉淀來制備負(fù)載均勻的單原子催化劑田。目前，可用于制備單原子催化劑的載體主要有氧化物和碳納米管等。

     Zhang等以7. 59x10^-2 mol·L^-1的H₂PtCl₆溶液和1.0mol·L^-1的Fe(NO₃)₃溶液為催化劑前驅(qū)體，采用共沉淀法制備了Pt₁/FeO_x單原子催化劑。他們在50℃下調(diào)節(jié)溶液的pH=8得到前驅(qū)體沉淀，先過濾干燥后，再經(jīng)H₂還原得到負(fù)載量為0.17 wt%的Pt₁/FeO_x單原子催化劑。從催化劑的高角環(huán)形暗場像透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)圖像(圖1)和X射線吸收近邊(XANES)譜的結(jié)果中可知：催化劑中Pt原子將電子轉(zhuǎn)移給FeO_x，使得Pt帶正電。另外，由于Pt原子與載體FeO_x中的O原子存在著強(qiáng)相互作用，單原子Pt位于FeO_x表面的缺陷處，因而能夠穩(wěn)定地負(fù)載在FeO_x表面，并具有優(yōu)異的催化性能。密度泛函理論(DFT)的計(jì)算結(jié)果表明：經(jīng)H₂處理后，Pt單原子周圍的FeO_x被部分還原，產(chǎn)生了O空位，在該空位處可吸附一個(gè)O₂分子；Pt單原子使O₂分子活化，降低其吸附能。與Pt納米團(tuán)簇相比，Pt單原子對CO分子的吸附能更低，使其與一個(gè)O原子結(jié)合生成一個(gè)CO₂分子。第二個(gè)CO分子吸附后與余下的一個(gè)O原子結(jié)合生成另一個(gè)CO₂分子，形成一個(gè)完整的循環(huán)。之后在該位置處又形成一個(gè)新的O空位，持續(xù)重復(fù)以上過程，每次循環(huán)可生成2個(gè)CO₂分子。Pt₁/FeO_x單原子催化劑在催化氧化CO反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，且轉(zhuǎn)化率按近100%；負(fù)載量為0.17 wt%的Pt₁/FeO_x。單原子催化劑的催化活性值是負(fù)載量為2.5 wt%和4.4 wt%的2~3倍。

圖1 Pt₁/FeO_x單原子催化劑的HAADF-STEM圖像

     Zhang等以H₂IrCl₆為催化劑前驅(qū)體，以FeO_x為載體，采用共沉淀法制備了負(fù)載量為0.01 wt%的Ir₁/FeO_x單原子催化劑。HAADF STEM結(jié)果表明：Ir₁/FeO_x單原子催化劑中僅存在單原子Ir；而負(fù)載量為2.40 wt%時(shí)，催化劑中除了Ir 單原子外，還存在尺寸小于2 nm的Ir納米團(tuán)簇。不同負(fù)載量的Ir₁/FeO_x單原子催化劑的反應(yīng)活化能接近，說明這些催化劑具有相同的催化活性位點(diǎn)。在催化反應(yīng)中,Ir原子起著決定性的作用。氫氣程序升溫還原(TPR)和程序升溫表面反應(yīng)(TPSR)的研究結(jié)果表明：單原子Ir的存在降低了FeO_x的還原溫度，Ir/FeO_x的催化活性高于FeO_x，且優(yōu)先產(chǎn)生H₂而非CO₂ ；他們推測Ir₁/FeO_x單原子催化劑的催化機(jī)理如下：單原子Ir降低了FeO_x的還原溫度促進(jìn)其還原，并在Fe的表面產(chǎn)生大量的氧空位，H₂O分子附著在氧空位上并分解產(chǎn)生H₂和0*；CO與O*結(jié)合生成CO。Ir單原子錨定于還原后的FeO_x表面，單原子Ir和FeO_x之間的協(xié)同作用使該單原子催化劑具有高的催化活性。當(dāng)負(fù)載量為0.01 wt%時(shí)，Ir₁/FeO_x單原子催化劑具有最高的水煤氣催化反應(yīng)活性，其催化活性是傳統(tǒng)的Ir/FeO_x載體型催化劑的7~19倍，也比其他的Ir納米團(tuán)簇催化劑高出了2~3個(gè)數(shù)量級。由于單原子催化劑負(fù)載量的增多會導(dǎo)致納米團(tuán)簇的出現(xiàn)，進(jìn)而降低催化劑的催化活性。因此，采用這種方法制備的單原子催化劑的負(fù)載量較低，載體的利用率較低，提高了催化劑的成本。

     為了解決單原子催化劑低負(fù)載量的問題，Ding等采用具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的MnO₂為載體來提高貴金屬的負(fù)載量。他們以MnSO₄及KMnO₄為原料，AgNO₃為催化劑前驅(qū)體，采用共沉淀法制備了Ag/Hollandite型MnO₂單原子催化劑。先通過水熱法制備Hollandite型MnO₂，隨后將所制備的[Ag(NH₃) ₂]OH溶液和H₂O₂溶液加入到MnO₂懸浮液中，干燥后得到負(fù)載量約為28.8wt%的Ag/Hollandite型MnO₂單原子催化劑。結(jié)果表明：Hollandite型MnO₂的截面上存在著0.47x0.47 nm²的獨(dú)特方形隧道結(jié)構(gòu),這些隧道結(jié)構(gòu)的基本單元由8個(gè)氧原子構(gòu)成，該結(jié)構(gòu)和氧原子的存在有利于Ag原子在隧道中的穩(wěn)定存在，其形成過程示意圖如圖2所示。XPS結(jié)果表明：還原后的Ag/Hollandite型MnO₂單原子催化劑中僅存在單質(zhì)Ag而非AgO。由H₂程序升溫脫附(TPD)曲線可知，Hollandite型MnO₂可通過化學(xué)吸附來吸附H₂，而Ag納米團(tuán)簇不會；他們認(rèn)為較高的催化活性可能是由于Ag原子進(jìn)入Hollandite型MnO₂晶格隧道中，導(dǎo)致Mn周圍電子密度的降低。晶格隧道中的單原子Ag與Hollandite型MnO₂之間存在著的強(qiáng)相互作用，使催化劑在低溫下即可吸附表面的H₂。單原子催化劑對乙二醇脫水的活化能為296. 78 kJ/mol，可以在低溫下高選擇性地生成乙醇酸乙酯，并進(jìn)而在高溫下生成乙醛縮二乙醇。傅里葉漫反射紅外光譜(DRIFTS)的結(jié)果表明：Hollandite型MnO₂表現(xiàn)出非常弱的乙醇吸附，而Ag/Hollandite型MnO₂單原子催化劑則表現(xiàn)出強(qiáng)的吸附峰，表明原子狀態(tài)Ag的存在對乙醇的吸附起著重要作用，并且隨著溫度的升高，該吸附峰的峰強(qiáng)也增加。相比之下，Hollandite 型 MnO₂幾乎沒有表現(xiàn)出峰。

圖2  Ag/Hollandite型MnO₂的合成示意圖

     Lu等以HAuCl₄，及H₂PtCl₆為催化劑前驅(qū)體，四辛基溴化銨(TOAB)為表面活性劑，多壁碳納米管(MCNTs)為載體，采用共沉淀法制備了 Pt₁Au₂₄多壁碳納米管單原子催化劑。他們先將 HAuCl₄·4H₂O、H₂PtCl₆·6H₂O 和 TOAB 均勻混合，然后向其中加入四氫呋喃(THF)溶劑，攪拌均勻后先緩慢加入1-十二烷硫醇(1-C₁₂H₂₅SH)，再加入 NaBH,溶液還原并收集沉淀物,經(jīng)洗滌后得到 PtAu(SCH) 團(tuán)簇,最后將其吸附在經(jīng)酸化處理的多壁碳納米管上制備 PtAu，1多壁碳納米管單原子催化劑。催化劑的 CV結(jié)果(圖 3a)表明: PtAu,團(tuán)簇顯示出與Auzs團(tuán)簇相似的分布,但與Pt/C和 Pt/多壁碳納米管催化劑的CV曲線有明顯的不同,說明Pt₁Au₂₄團(tuán)簇表面沒有Pt原子，Pt原子應(yīng)位于(Au₂₄)簇的中心，如圖3b所示。密度泛函理論(DFT)的計(jì)算結(jié)果表明：甲酸(HCOOH)和羧基(-COOH)中間體在 Pt₁Au₂₄納米團(tuán)簇上具有更高的結(jié)合能，使該催化劑具有較高的催化甲酸氧化活性，是Pt納米團(tuán)簇的12倍,商業(yè)Pt/C催化劑的34倍。共沉淀法很難制備高負(fù)載量的單原子催化劑，這是由于金屬氧化物載體的表面物相分布不均一且配位不飽和度低，導(dǎo)致單原子催化劑易團(tuán)聚，致使單原子催化劑活性降低。且利用該方法制備單原子催化劑時(shí)﹐需要考慮的影響因素較多﹐如前驅(qū)體溶液的滴加順序和速度﹑液滴的大小、溫度及pH值等,不利于催化劑的高效制備及應(yīng)用。

圖3 （a） Pt/多壁碳納米管、Pt/C、Au₂₅/多壁納米管及Pt₁Au₂₄/多壁碳納米管的CV圖；（b）Pt摻雜Au₂₅(Pt₁Au₂₄(SR)₁₈)團(tuán)簇氮原子催化劑HCOOH氧化示意圖

3.逐步還原法制備單原子催化劑

     逐步還原法需要先制備一種納米團(tuán)簇，隨后再采用置換反應(yīng)還原、連續(xù)還原或電化學(xué)沉積等方法在該納米團(tuán)簇表面生成另一種金屬原子，進(jìn)而制得金屬納米團(tuán)簇負(fù)載的單原子催化劑。

     2011年，本課題組先采用醇還原法制備PVP保護(hù)的Pd納米團(tuán)簇，再采用置換反應(yīng)的方法制備了皇冠-明珠結(jié)構(gòu)(Crown-Jewel)Au/Pd單原子催化劑。在Au/Pd單原子催化劑的制備中，Pd 納米團(tuán)簇表面頂點(diǎn)位置的原子與Au原子發(fā)生置換反應(yīng)，其合成示意圖如圖4所示。結(jié)果表明：在置換反應(yīng)中Au原子取代了位于頂點(diǎn)位置的Pd原子，且每生成2個(gè)Au單原子要消耗3個(gè)Pd原子。電子能量損失譜(EELS)的結(jié)果表明：有部分Au原子位于Pd納米團(tuán)簇表面的頂點(diǎn)位置；實(shí)驗(yàn)及DFT計(jì)算結(jié)果證實(shí)了Au/Pd單原子催化劑的高活性來源于Au和Pd原子之間的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)，團(tuán)簇中的Pd原子向Au原子轉(zhuǎn)移電荷，使得Au原子顯電負(fù)性；在催化葡萄糖氧化反應(yīng)的過程中，Au原子又將電荷轉(zhuǎn)移給O₂,活化了O₂分子，從而使催化反應(yīng)高效地進(jìn)行。(Crown-Jewel)Au/Pd單原子催化劑催化葡萄糖氧化反應(yīng)的催化活性值高達(dá)195000 mol_glucose/h·mol-Au,是Au或Pd單金屬納米團(tuán)簇的20~30 倍，是Au/Pd雙金屬納米團(tuán)簇的8~10 倍。(Crown-Jewel)Au/Pt單原子催化劑也可采用類似的方法加以合成，研究結(jié)果表明：Au單原子位于Pt納米團(tuán)簇的頂點(diǎn)位置，該催化劑催化葡萄糖氧化的活性為134700 mol_glucose/h·mol-Au，是相同粒徑的Au納米團(tuán)簇的15倍,是相同粒徑的Au/Pt 雙金屬納米團(tuán)簇的4倍。

圖4 置換反應(yīng)法制備皇冠-明珠結(jié)構(gòu)Au-Pd單原子催化劑過程示意圖

     在此基礎(chǔ)上，本課題組還以HAuCl₄·4H₂O、IrCl₃及 PdCl₂為催化劑前驅(qū)體,以 PVP為保護(hù)劑，先采用醇還原的方法制備了IrPd雙金屬納米團(tuán)簇，再采用置換反應(yīng)法制備了PVP保護(hù)的三金屬的Jewel-Structured ( IrPd)/Au單原子催化劑;實(shí)驗(yàn)及密度泛函理論(DFT)的計(jì)算結(jié)果表明：三種金屬之間的電荷轉(zhuǎn)移協(xié)同效應(yīng)使該單原子催化劑催化葡萄糖氧化的催化活性值高達(dá)343190 mol_glucose/h·mol-Au,是相同粒徑Au、Pd或Ir單金屬納米團(tuán)簇的40倍,是Au/Pd雙金屬納米團(tuán)簇的14倍。

     連續(xù)還原法也可以用來制備金屬納米團(tuán)簇負(fù)載的單原子催化劑。本課題組先采用醇還原法制備出PVP保護(hù)的Pd 納米團(tuán)簇溶液﹐隨后將PVP/HAuCl₄溶液 快速加入到PVP/L-抗壞血酸Pd納米團(tuán)簇溶膠中,再將混合液體在95℃的水浴中加熱15 min后獲得褐色透明的Au/Pd單原子催化劑溶膠。DFT理論計(jì)算表明Au原子在Pd團(tuán)簇(111)面的吸附能更大,因此Au原子更易于沉積在該面上;由于Au和 Pd之間的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng),該催化劑催化葡萄糖氧化的活性是單金屬Au或Pd團(tuán)簇催化活性的17~40倍。

     電化學(xué)沉積法[A也可以將金屬單原子均勻地負(fù)載在納米團(tuán)簇的表面。Shan等以SiO₂為載體，以Cu(NO₃)₂及 Ni(NO₃)₂等為催化劑前驅(qū)體，以PVP為保護(hù)劑，采用逐步還原法制備Ni/Cu單原子催化劑。他們先將預(yù)還原的Cu/SiO₂分散在8 mol·L^-1的KOH溶液中，過濾干燥后在H₂氣氛中經(jīng)350℃還原獲得納米多孔Cu載體，再采用電化學(xué)沉積法將Ni沉積到納米多孔Cu上，其反應(yīng)方程如式（1）：

2Cu+2OH^-+Ni²⁺→Cu₂O+Ni+H₂O (1)

     最后將產(chǎn)物在H₂氣氛中還原得到不同負(fù)載量((0.01 ~0.001) wt%)的Ni₁/Cu單原子催化劑。采用類似的方法，他們將Pt和Pd沉積到Cu表面制備了Pt₁/Cu、Pd₁/Cu單原子催化劑進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)。通過對比不同催化劑在各種溫度下的乙醇脫氫生成乙醛反應(yīng)的活化能可知,Cu納米顆粒的活化能為(70 ± 5) kJ/mol，而 Ni/Cu單原子催化劑的活化能僅為(45± 4) kJ/mol，表明在催化劑中Ni單原子的存在會顯著降低乙醇脫氫的活化能；DRIFT的結(jié)果表明：Ni₁/Cu單原子催化劑參與了C-H鍵裂解，降低了C-H鍵裂解所需的溫度，加快了乙醇的脫氫速率，最終促進(jìn)了乙醛的生成。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(EXAFS)的結(jié)果表明：催化劑中存在Ni-Cu、Ni-Ni和孤立的Ni原子，且 Ni-Cu的鍵長小于Ni-Ni鍵和Cu-Cu鍵；這是由于孤立的Ni原子和Cu之間的電荷轉(zhuǎn)移影響了Ni-Cu的鍵長。分散的Ni原子和Cu原子之間的電荷轉(zhuǎn)移作用提高了Cu在高溫下的穩(wěn)定性，降低了C-H鍵活化能，從而提高了Cu在乙醇脫氫中的催化活性。

     Bakr等采用電化學(xué)沉積法，通過Au³⁺還原Ag₂₅納米團(tuán)簇核心位置的Ag 原子制備出了AuAg₂₄單原子催化劑。相比于直接還原等方法，該方法制得的納米團(tuán)簇不含其他雜質(zhì)。Au原子取代Ag₂₅納米團(tuán)簇的核心位置，在不改變其結(jié)構(gòu)的前提下，調(diào)控了Ag₂₅團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)。同時(shí)，Au原子取代后，團(tuán)簇的穩(wěn)定性也提高了。

     化學(xué)還原和電化學(xué)沉積法都可以將金屬單原子逐步還原并較好地負(fù)載在納米團(tuán)簇表面。但這些方法的制備過程復(fù)雜，同時(shí)所制備的單原子催化劑的結(jié)構(gòu)不易調(diào)控，且催化劑的耐久性較差，在某些時(shí)候其高的催化活性僅能持續(xù)10~20 min，難以工業(yè)化生產(chǎn)并投入使用。

4.浸漬法制備單原子催化劑

     浸漬法是制備單原子催化劑最常見的方法之一。該方法是將載體浸入到催化劑前驅(qū)體溶液中，通過載體表面的靜電吸附使金屬離子負(fù)載在載體表面，并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、干燥及還原等工藝制備催化性能良好的單原子催化劑的方法。目前，常選用金屬氧化物、一維納米線及二維納米片等作為浸漬法制備單原子催化劑的載體。

     Lang 等以 RhCl₃為催化劑前驅(qū)體，以ZnO納米線為載體，采用浸漬法制備了Rh₁/ZnO單原子催化劑。他們先在室溫下通過攪拌將ZnO納米線均勻分散在水溶液中，隨后將 RhCl₃水溶液加入該懸浮液中，經(jīng)過濾干燥后，在 H₂/He 混合氣氛下還原，最終得到了不同負(fù)載量(0.3 wt%、0.03 wt%及0.006 wt%) 的 Rh₁/ZnO 單原子催化劑。結(jié)果表明: ZnO 納米線上Rh的平均直徑僅有0.9nm，且主要是以單個(gè)原子的形式負(fù)載在 ZnO 載體上。XPS 和 XANES 光譜表明 Rh 原子為金屬態(tài)或略呈負(fù)價(jià)態(tài)，占據(jù)了ZnO 載體中的O空位；其原因可能是在 H₂還原的過程中，Rh 原子會與鄰近的 Zn 原子發(fā)生鍵合，使Zn失去一個(gè)或多個(gè)O原子，原本與O結(jié)合的電子從 Zn 原子轉(zhuǎn)移到 Rh 原子。Rh 原子和 ZnO 之間強(qiáng)的金屬-載體相互作用使該催化劑具有高的催化活性和穩(wěn)定性，且當(dāng)負(fù)載量為 0.006 wt%時(shí)，Rh₁/ZnO 催化劑對苯乙烯的選擇性達(dá)到 99%，是傳統(tǒng) Wilkinson 催化劑 RhCl(PPh₃)₃的10倍以上。另外，通過離心的方式回收催化劑并重復(fù)使用4次后，催化劑的活性和選擇性仍沒有明顯降低。

     Kim 等以H₂PtCl₆·6H₂O為催化劑前驅(qū)體，以銻摻雜的氧化錫(ATO)粉體為載體，采用浸漬法。制備了 Pt₁/ATO 單原子催化劑。他們先將不同含量的 Pt(1 wt%、4wt%及8wt%)前驅(qū)體溶液與 ATO混合，干燥后在 H₂氣氛下分別經(jīng)100 ℃和400 ℃還原制備 Pt₁/ATO 單原子催化劑。結(jié)果表明：100℃還原后可得到尺寸為(2.5±0.7)nm 的 Pt 納米團(tuán)簇；而當(dāng)還原溫度為 400 ℃時(shí)，在 TEM 中觀察不到 Pt 的納米團(tuán)簇，但在能譜結(jié)果中發(fā)現(xiàn)Pt存在：HAADF- STEM 圖像進(jìn)一步證實(shí)了 Pt單原子的存在，且Pt單原子位于 SnSb 或 SnO，表面。密度泛函理論(DFT)的計(jì)算結(jié)果表明:當(dāng) SnSb 中的 Sb 位點(diǎn)被 Pt替代時(shí)其在熱力學(xué)上達(dá)到最穩(wěn)定的狀態(tài)。經(jīng)過 1800 次循環(huán)后，Pt/ATO仍然保持著較高的催化甲酸氧化反應(yīng)活性，而商業(yè)的 Pt/C 催化劑則失去催化活性；使用 Pt/ATO 催化劑作為陽極制作了甲酸燃料電池，該催化劑顯示出了高的催化活性、選擇性及耐久性。

     Narula等以H₂PtCl₆溶液為催化劑前驅(qū)體，以 A1₂O₃為載體，采用浸漬法制備了 Pt/θ-Al₂O₃單原子催化劑。他們先用溶膠凝膠法制得θ-Al₂O₃載體，再將所制得的θ-Al₂O₃載體加入到H₂PtCl₆溶液中，在油浴中浸漬攪拌后加熱蒸發(fā)，最后在H₂中處理制備了 Pt/θ-Al₂O₃單原子催化劑。與 Zhang等制備的Pt/FeO_x不同的是，該方法制備的單原子 Pt 僅吸附在θ-Al₂O₃的表面。XANES 結(jié)果表明：在H₂的作用下，當(dāng)催化劑中Pt的負(fù)載量為1.0 wt%時(shí)，Pt 為金屬態(tài)；而當(dāng)催化劑的負(fù)載量為0.18 wt%時(shí)，即使在H₂的作用下，Pt依然為氧化態(tài)，由此說明負(fù)載量為 0.18 wt%時(shí)的單原子 Pt與θ-Al₂O₃之間存在著強(qiáng)相互作用，使得 Pt/θ-Al₂O₃單原子催化劑展現(xiàn)出高的催化 CO 氧化活性，是傳統(tǒng)的 Pt/θ-Al₂O₃載體型催化劑的 6~18 倍。

     Zeng等以2-甲基咪唑(C₄H₆N₂)、ZnO和乙酸鐵為原料，以 H₂PtCl₆為催化劑前驅(qū)體，采用浸漬法制備 Pt₁ @ Fe-N-C 單原子催化劑。他們先制備 Fe-N-C 載體，之后將H₂PtCl₆溶液加入到70℃的 Fe-N-C 溶液中使 Pt⁴⁺充分吸附，經(jīng)攪拌、過濾及干燥后，在 Ar 氣氛中熱處理制備了負(fù)載量約為2.1 wt%的 Pt₁@ FeN-C 單原子催化劑。研究結(jié)果表明：Pt原子均勻分散在載體上，熱處理后并沒有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象(圖5a)；同時(shí)，催化劑中 Pt和 Fe 的價(jià)態(tài)降低，表明 Pt⁴⁺離子負(fù)載到 Fe-N-C 上后， Pt和Fe共用兩個(gè)氧原子，使得其結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定程度的改變(圖 5b)；為了進(jìn)一步檢測所制備催化劑的耐久性，在飽和 H₂SO₄(0.5 mol·L^-1)溶液中分別加載0.3V和1.1 V的電壓進(jìn)行加速電壓循環(huán)測試。結(jié)果表明：經(jīng)過 10000 次循環(huán)后，Pt₁@ Fe-N-C催化劑的電勢僅衰減 12mV，表明其具有良好的耐久性；原因是催化劑中Pt-O₂結(jié)構(gòu)的存在減緩 Fenton 反應(yīng)(式(2))的進(jìn)行。

Fe²⁺+H₂O +H⁺→Fe³⁺+·OH +H₂O (2)

圖5 （a）Pt₁@ Fe-N-C的元素面掃描圖像；

（b）Pt₁@ Fe-N-C的催化活性示意圖

     此外,他們指出羥基自由基(·OH)濃度的降低可以抑制催化劑在最初 15h內(nèi)發(fā)生的表面電化學(xué)氧化，在一定程度上提高了活性位點(diǎn)在酸性質(zhì)子交換膜燃料電池中的穩(wěn)定性。

     Yang等以g-C₃N₄為原料，聚氧乙烯-聚氧內(nèi)烯聚氧乙烯(F127 絡(luò)合物)為表面活性劑，以 Co(NO₃)₂·6H₂O為催化劑前驅(qū)體，采用浸漬法制備了 CoN₄/氮摻雜石墨烯(NG)單原子催化劑。他們先將 g-C₃N₄、Co(NO₃)₂和F127 絡(luò)合物前驅(qū)體超聲分散，使 F127 保護(hù)的 Co 離子滲透到g-C₃N₄的層中，然后將前驅(qū)體在 N₂氣氛下熱解，最后在室溫下用鹽酸進(jìn)行蝕刻，得到負(fù)載量約為9wt%的CoN₄/氮摻雜石墨烯單原子催化劑。CoN₄/氮摻雜石墨烯單原子催化劑的制備過程及其 HAADF-STEM 表征結(jié)果如圖6 所示。

圖6 (a)單原子催化劑 CoN₄/氮摻雜石墨烯的合成示意圖；

(b)CoN₄/氮摻雜石墨烯的 HAADF-STEM 圖像

     結(jié)果表明:表面活性劑 F127 的加入對 Co單原子的分散至關(guān)重要，帶負(fù)電的 F127 可以吸引正價(jià) Co²⁺離子，使得 Co 可以均勻地分散在 g-C₃N₄層間；同時(shí) F127 與周圍的氮原子在高溫下形成 CoN，可以有效地防止熱處理期間 Co金屬顆粒的團(tuán)聚； EXAFS 結(jié)果表明：在 CoN₄/氮摻雜石墨烯單原子催化劑中，Co 單原子分散在氮摻雜石墨烯上,1個(gè)Co原子與4個(gè)N原子配位；所制備的 CoN₄/氮摻雜石墨烯單原子催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原反應(yīng)(ORR)和析氧反應(yīng)(OER)活性,其半波電位為0.87V，比20wt%的Pt/C高20 mV。OER的測試結(jié)果表明：CoN₄/氮摻雜石墨烯催化劑在 10mA·cm^-2下具有380 mV的低過電位，其出色的 ORR 和 OER 性能歸因于原子分散的 CoN₄活性位點(diǎn)；以 CoN₄/氮摻雜石墨烯為催化劑制備的鋅-空氣電池，經(jīng)過100h的循環(huán)測試后，其充放電電壓間隙仍為 0.84V，沒有任何衰減，其能量密度高達(dá) 671 Wh·kg^-1。在柔性固體鋅空氣電池中實(shí)現(xiàn)了 28 mW·cm^-2的高功率密度和6h的持續(xù)時(shí)間，證明了 CoN₄/氮摻雜石墨烯是一種高效且有前景的單原子催化劑。

     與 Yang 等采用N元素穩(wěn)定 Co催化劑的思路相似，Cheng 等以Ni(NO₃)₂為催化劑前驅(qū)體，以微波剝離的石墨烯為載體，以尿素為表面活性劑，制備了負(fù)載量約為 6.9 wt%的 Ni/石墨烯單原子催化劑。結(jié)果表明：微波剝離的氧化石墨烯具有高的比表面積(2649m²·g^-1)和小于6nm的孔結(jié)構(gòu)，浸漬Ni 催化劑后，其比表面積和孔結(jié)構(gòu)沒有明顯變化；微波剝離石墨烯的獨(dú)特結(jié)構(gòu)有助于 Ni 單原子的穩(wěn)定并防止其在高溫下的團(tuán)聚，為單個(gè)Ni原子的穩(wěn)定存在提供了大量錨定點(diǎn)。X射線吸收光譜(XAS)和球差校正透射電子顯微鏡表明:N穩(wěn)定的Ni單原子主要被錨定在納米孔(<6 nm)的邊緣。所制備的催化劑在電還原 CO₂反應(yīng)中顯示出 53.6 mA·mg^-1的催化活性，在0.59 V的過電位下仍具有 92.1%的高選擇性；通過 DFT 計(jì)算配位數(shù)不同的N與Ni 的吉布斯自由能可知，NiN₂、NiN₂(NH₂)、NiN₂(NH₂)₂和 NiN₃優(yōu)先在 NH₃氣氛下生成，且 N 配位 Ni 單原子催化劑在電還原 CO₂反應(yīng)中具有更低的活化能。

     總之，浸漬法是制備單原子催化劑的有效方法之一，其工藝簡單易行，不需要專門的設(shè)備就可以進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)并滿足實(shí)際應(yīng)用。該方法的關(guān)鍵在于調(diào)控載體和單原子之間的相互作用力，通過控制催化劑前驅(qū)體的類型及其與載體錨定點(diǎn)的相互作用，可以在浸漬過程中將金屬單原子沉積在載體上，之后再通過熱處理來進(jìn)一步加強(qiáng)負(fù)載的金屬原子和載體表面之間的相互作用。但該方法制備的單原子催化劑的負(fù)載量普遍較低，這是由于當(dāng)催化劑尺度減小到原子尺度時(shí)，催化劑比表面積增大，表面能增大，單原子易于在制備時(shí)發(fā)生團(tuán)聚形成團(tuán)簇，致使催化劑失活，而低負(fù)載量的單原子催化劑難以被應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。

5 其他方法制備單原子催化劑

     原子層沉積法是一種可以將金屬以單原子膜的形式一層一層地鍍在基底表面的方法，通過簡單調(diào)整原子層沉積的循環(huán)次數(shù)，即可達(dá)到控制納米團(tuán)簇大小、形貌以及質(zhì)量的目的。Sun 等 以三甲基(甲基環(huán)戊二烯基)鉑(MeCpPtMe3)為催化劑前驅(qū)體，采用原子層沉積法制備了 Pt/石墨烯單原子催化劑，并將其用作甲醇燃料電池的陽極材料。他們采用X光吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(EXAFS)定性分析了不同 Pt 含量時(shí)單原子催化劑中單原子所占的百分比，結(jié)果表明：隨著原子層沉積次數(shù)(50、100及150)的增多，催化劑中 Pt-Pt鍵逐漸增多，說明逐漸有 Pt 團(tuán)簇的產(chǎn)生。當(dāng)沉積 50 次時(shí)，所制備的 Pt/石墨烯催化劑中有著很強(qiáng)的 Pt-C 及 Pt-O鍵，說明Pt與氧化石黑烯之間的結(jié)合很牢固；單原子催化劑 Pt-Pt鍵的鍵長和塊狀金屬 Pt 的 Pt-Pt 鍵的鍵長相差很大，說明此時(shí)樣品中存在著單原子 Pt或粒徑非常小的 Pt 團(tuán)簇。XANES 的結(jié)果還表明：原子層沉積次。數(shù)較少時(shí)，所制備的催化劑中存在著更多的單原子 Pt。相比于傳統(tǒng)的 Pt/C 催化劑，Pt/石墨烯的催化活性提高了 10 倍，同時(shí)催化劑的壽命也延長了。類似地，Lu 等用原子層沉積法合成了 Pd/石墨烯單原子催化劑。他們先制備出氧化石墨烯，再使Pd前驅(qū)體 Pd(hfac)₂選擇性地與氧化石墨烯上的某些位點(diǎn)作用，最后再將配體(hfac)₂去掉將單原子 Pd固定于石墨烯上。Pd/石墨烯單原子催化劑在 1,3-丁二烯加成反應(yīng)中的催化選擇性達(dá)到 100%，1,3-J二烯的轉(zhuǎn)化率高達(dá) 95%;同時(shí)該單原子催化劑也表現(xiàn)出良好的耐久性。

     化學(xué)氣相沉積也被用來制備單原子催化劑，Oiu等用該法將單原子Ni負(fù)載到石墨烯上，并將其用于裂解水的析氫反應(yīng)。他們先用(NH₄)₂SO₄水溶液將 NiMn 合金去合金化，得到納米級的多孔 Ni，再通過化學(xué)氣相沉積將石墨烯鍍在多孔 Ni 上，最后用鹽酸刻蝕 Ni 納米基板得到 Ni/石墨烯單原子催化劑。催化劑中的 Ni 原子與其周圍 C原子之間的電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致了 C-Ni 的空雜化軌道接近費(fèi)米能級，使 H″與雜化軌道相互作用形成化合鍵，顯著降低了 H的吸附能。因此，Ni/石墨烯單原子催化劑具有高的析氫反應(yīng)催化活性，另外，化學(xué)鍵的形成使得單原子 Ni 在酸性溶液中也能夠穩(wěn)定存在。

     Tang等用反奧斯瓦爾德熟化法制備了負(fù)載在 Hollandite 型 MnO₂(HMO)上的Ag_AOR/HMO單原子催化劑，同時(shí)與采用浸漬法制備的 Ag_IPM/HMO單原子催化劑的結(jié)構(gòu)及催化性能進(jìn)行了對比。 XANES 的結(jié)果表明：通過浸漬法制備的 Ag_IMP/HMO的吸收峰在單質(zhì) Ag 的吸收峰之前，說明此時(shí)的 d軌道未被填滿，這可能是d軌道的電子躍遷導(dǎo)致的；Ag_AOR/HMO單原子d軌道的電子躍遷強(qiáng)于Ag_IMP/HMO 單原子催化劑，表明該催化劑中金屬與載體之間的相互作用更強(qiáng)。甲醛催化氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Ag_AOR/HMO 單原子催化劑的活化能為 91kJ·mol^-1，其高的催化活性可歸因于金屬與載體之間的相互作用。

     Gu等先用物理氣相沉積法制得 ZnO納米線，隨后在室溫下將一定量的 HAuCl₄或 H₂PtCl₄溶液加入到 ZnO納米線的水溶液中，攪拌靜置一段時(shí)間后，過濾、洗滌并干燥后,在 390 ℃下的甲醇中得到了負(fù)載量僅為 0.0125 wt%的 Pt/ZnO 或 Au/ZnO單原子催化劑。單原子的存在為甲醇蒸氣重整過程提供了單一、穩(wěn)定的活性位點(diǎn)，降低了反應(yīng)勢壘，改變了反應(yīng)路徑，其催化活性是 ZnO 的 1000 倍。

     采用上述方法制備的單原子催化劑都表現(xiàn)出了很好的催化性能，這些方法具有沉積均勻性和重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。但在實(shí)際應(yīng)用中仍存在著工藝復(fù)雜、設(shè)備價(jià)格昂貴及催化劑負(fù)載量低的問題，嚴(yán)重限制了這些方法在實(shí)際情況下的應(yīng)用。

6 結(jié)論與展望

     常見的單原子催化劑制備方法有共沉淀法、化學(xué)還原法、電化學(xué)沉積法和浸漬法。共沉淀法是制備單原子催化劑較經(jīng)濟(jì)的方法，可以使不同的物相。均勻分布在載體上，但利用該方法制備單原子催化劑的影響因素較多?；瘜W(xué)還原及電化學(xué)沉積法制備的單原子催化劑產(chǎn)物催化活性好，可以長期存放，但該方法的制備過程復(fù)雜，且所制備的單原子催化劑的結(jié)構(gòu)不易調(diào)控。浸漬法是制備單原子催化劑工藝簡單且有效的方法，其對設(shè)備的要求低，是較為理想的制備單原子方法。但采用上述三種方法制備的單原子催化劑普遍存在著負(fù)載量偏低的缺點(diǎn)，這是因?yàn)閱卧哟呋瘎┑牧捷^小使其表面自由能較高，導(dǎo)致負(fù)載量較大時(shí)單原子催化劑易于團(tuán)聚，從而限制了單原子催化劑的應(yīng)用。

     總之，單原子催化劑具有催化效率高、穩(wěn)定性好及利用率高等優(yōu)點(diǎn)，在催化制氫、催化氧化及光催化。領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，其出色的催化性能可歸因于單個(gè)金屬單原子的存在。此外，金屬單原子與載體之間的強(qiáng)相互作用對單原子催化劑的催化活性有著顯著的影響。雖然目前單原子催化劑的研究報(bào)道已有很多，但仍存在以下問題：1）單原子催化劑的金屬負(fù)載量低；2）目前的研究仍只處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，鮮有用于工業(yè)生產(chǎn)。

基于以上挑戰(zhàn)和問題，我們認(rèn)為今后一段時(shí)期單原子催化劑的主要研究方向如下：

     （1）開發(fā)新的合成方法，提高金屬單原子催化劑的負(fù)載量，制備具有高催化性能和高負(fù)載量的單原子催化劑，為各個(gè)領(lǐng)域的催化反應(yīng)做出貢獻(xiàn)；

     （2）進(jìn)一步深入研究單原子催化劑的制備理論和催化機(jī)理，總結(jié)最優(yōu)參數(shù)和相關(guān)規(guī)律，設(shè)計(jì)可用于工業(yè)生產(chǎn)的單原子催化劑，推動催化工業(yè)的發(fā)展進(jìn)步；

     （3）采用具有一定強(qiáng)度的高孔隙率和比表面積的三維多孔材料替代不易回收且易團(tuán)聚的納米線、納米片作為載體制備單原子催化劑，進(jìn)一步提高其耐久性，并使其更易于被回收循環(huán)利用。

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