荊云，田志雄，王華，劉潔*

（華北電力大學(xué)(保定)環(huán)境科學(xué)與工程系，河北 保定 071000）

摘要：VOCs 的治理方法有多種，從耗能、反應(yīng)速率、處理效率等各方面綜合考慮，催化氧化法成為降解 VOCs 最有效的方法。由于 Ce 基催化劑具有獨(dú)特的氧化還原特性和較強(qiáng)的氧儲(chǔ)存能力而被頻繁應(yīng)用于 VOCs 催化氧化。綜述了 Ce 基催化劑的制備方法；闡明了 Ce 基催化劑降解 VOCs 機(jī)理；概述了 Ce 基催化劑催化氧化 VOCs 的性能研究；探討了催化劑目前存在的不足及未來(lái)的改進(jìn)方向。

關(guān)鍵詞：Ce 基催化劑；催化氧化；揮發(fā)性有機(jī)物；性能研究；反應(yīng)機(jī)理

         目前，由于我國(guó)工業(yè)的快速發(fā)展，空氣質(zhì)量大幅度下降，大氣中的污染物含量明顯增加，特別是揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)排放量顯著提升。揮發(fā)性有機(jī)化合物的來(lái)源廣泛，它的排放與許多人類活動(dòng)有關(guān)，如石油煉制、石化加工、溶劑使用、車輛尾氣、家具涂料及許多其他工業(yè)活動(dòng)。此外，也來(lái)源于火山噴發(fā)和森林火災(zāi)這些自然災(zāi)害。VOCs 是一種在正常大氣壓下沸點(diǎn)低于 250 ℃的污染物，具有強(qiáng)毒性、揮發(fā)性、刺激性，給人體呼吸道、眼睛及皮膚帶來(lái)不適，根據(jù)其濃度的不同，人體的不適感強(qiáng)度不同。VOCs 種類繁多，以甲苯、乙酸乙酯、氯苯等最為常見(jiàn)^[1]。目前，已經(jīng)發(fā)展了多種回收技術(shù)(吸收吸 附、膜分離等)和氧化方法(催化氧化、生物法等)。其中，催化氧化法由于其燃燒溫度低、反應(yīng)速率快、能耗低、處理效率高 和溫室氣體排放量少等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)前降解 VOCs 最具有潛能的方法^[2-3]，CO2和 H2O 為 VOCs 降解的最終產(chǎn)物。

         催化燃燒處理 VOCs 的關(guān)鍵在于催化劑，貴金屬催化劑常用于工業(yè)生產(chǎn)中，此催化劑所需溫度低，催化活性高，但又存在催化劑成本較高，且易中毒的劣勢(shì)。因此，制備具有同等低溫催化活性且有較高耐毒性的低成本非貴金屬催化劑具有重要意義。大量研究表明，過(guò)渡金屬氧化物，如 Co、Mn、Ce、Cu 等金屬的氧化物，在 VOCs 的催化氧化中具有出色的表現(xiàn)^[4-18]。近年來(lái)，Ce 基催化劑的應(yīng)用備受關(guān)注，目前已經(jīng)有大量關(guān)于將 CeO2 作為催化劑或載體的文獻(xiàn)和書籍。CeO2 由于其獨(dú)特的 結(jié)構(gòu)特性已被應(yīng)用于許多領(lǐng)域，尤其是催化領(lǐng)域，常用作降解 VOCs 的催化劑或作為催化劑的惰性載體。CeO2 具有獨(dú)特的電子構(gòu)型和高容量的氧氣儲(chǔ)存和釋放，具有大量的氧空位缺陷，容易與其他金屬發(fā)生反應(yīng)。但 CeO2 的熱穩(wěn)定性較差，因此可摻雜其他金屬元素在 CeO2 中，可提高金屬的分散性和載體的穩(wěn)定性，進(jìn)而提高 CeO2 的反應(yīng)活性。研究表明，Cu、Mn、Co、Fe 等元素通過(guò)一定的方法復(fù)合到 CeO2 中，對(duì) VOCs 的降解有很好的效果。利用 Ce 基復(fù)合氧化物催化劑對(duì)可有效 降解 VOCs，有利于解決我國(guó)環(huán)境污染問(wèn)題，改善人類健康問(wèn)題，促進(jìn)人與自然和諧發(fā)展。

         本文綜述了 Ce 基復(fù)合氧化物作為催化劑對(duì) VOCs 催化氧化的研究進(jìn)展，分析了 VOCs 的催化氧化機(jī)理，探討了鈰基催化劑目前存在的缺陷及今后的優(yōu)化方向。

1 Ce 基催化劑的制備方法

         目前已開發(fā)的多種 Ce 基催化劑的制備方法中，最常用的主要有共沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法。

         水熱法是被研究者們優(yōu)先選擇的方法，該法需要在高溫高壓的條件下，此條件有利于控制產(chǎn)物純度，粒度和形貌，該法可獲得特殊形貌納米材料，具有較高的利用價(jià)值^[19]。通常，要將 Ce 鹽(硝酸 Ce 等)溶解在堿溶液(NaOH，KOH 等)中，將混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入真空 干燥箱中，設(shè)置一定溫度和時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)。Shi^[20]將尿素和硝酸 Ce 的溶液混合轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，設(shè)定溫度為 180 ℃的真空干燥箱中水熱反應(yīng)制備了微米尺寸 CeO₂。這種結(jié)構(gòu)的晶體表面積大，給活性氧提供更多的結(jié)合點(diǎn)，在降解甲苯過(guò)程中表現(xiàn)出良好的催化性能。Zhou^[21]等通過(guò)水熱合成法制備了 CeO₂ 納米棒和納米立方塊材料，通過(guò)實(shí)驗(yàn)并比較兩種結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，CeO₂ 納米棒具有更好的低溫催化性能，能在較低溫度下降解乙醇。

         共沉淀法是利用某種沉淀劑來(lái)提取溶液中沉淀物的方法，該法主要用于合成復(fù)合金屬氧化物。共沉淀法在其制備過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生復(fù)合鹽化合物，增加沉淀組分之間的作用力而使沉淀組分更加均勻，增大了表面積和孔隙率，進(jìn)而提高催化活性。 Arena 等^[22]發(fā)現(xiàn)可采用氧化還原沉淀法制備 Mn-Ce 催化劑，催化劑具有分散性并且均勻度較高，易與氧氣結(jié)合，單層分布的活性組分為氧化反應(yīng)提供了充足的空間。Tang^[23]等通過(guò)改良的 共沉淀法制備了 Mn-Ce 復(fù)合氧化物，結(jié)果表明，MnOx-CeO₂ 復(fù)合氧化物對(duì)甲醛具有較好的催化性能，在 100 ℃時(shí)可實(shí)現(xiàn)甲 醛的完全降解。Zhao 等^[24]通過(guò)共沉淀法制備了 Mn/Ce 催化劑 材料，通過(guò)表征顯示該催化劑材料具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。

         溶膠凝膠法是在某種液體中溶解化學(xué)活性較高的物質(zhì)，經(jīng)過(guò)一系列的化學(xué)反應(yīng)后形成一種溶膠液體，經(jīng)過(guò)陳化、干燥及 燒結(jié)獲得納米粉體的方法。Zhang^[25]等人采用這種方法以硝酸鈰和苯甲醇為原料制備了分散的納米球。Qiao^[26]等人利用此種方法結(jié)合螯合劑聚乙二醇已成功制備出納米薄膜。

2 VOCs 降解的反應(yīng)機(jī)理

         在 VOCs 降解過(guò)程中，影響 VOCs 催化性能的因素主要包括氣體流量、催化劑重量、空速、VOCs 種類和濃度 ^[27]。探 索降解 VOCs 反應(yīng)機(jī)理的主要技術(shù)有催化氧化動(dòng)力學(xué)、原位在線分析和理論模擬計(jì)算。其中，催化氧化動(dòng)力學(xué)分析，可根據(jù)催化劑表面的氧種類、氧空位和 VOCs 吸附位點(diǎn)來(lái)闡明 VOCs 在催化材料上氧化的反應(yīng)路徑。此外，原位在線技術(shù)用于檢測(cè) 和識(shí)別 VOCs 降解過(guò)程中存在的一些揮發(fā)性有機(jī)化合物，從而確定催化劑的活性位點(diǎn)，中間揮發(fā)性有機(jī)化合物的遷移和轉(zhuǎn)化、反應(yīng)途徑可以通過(guò)其他表征來(lái)推測(cè)^[28]。

         VOCs 催化氧化的反應(yīng)機(jī)理可用克羅格(Kroger)提出并且馬爾斯和范克雷維倫所證實(shí)的 Mars-van Krevelen (MvK)機(jī)理^[29-31]來(lái)描述，首先 VOCs 分子與催化劑表面的活性氧發(fā)生反應(yīng)而被氧化，催化劑表面的氧空位被還原；然后對(duì)催化劑進(jìn)行氧吸附和分解氧化，催化劑表面又恢復(fù)了氧空位。因?yàn)榇呋瘎┩ㄟ^(guò)氧化還原反應(yīng)循環(huán)，該機(jī)理又被稱為氧化-還原(redox)機(jī)理。

         以甲苯為例，F(xiàn)rankcombe 等^[32]認(rèn)為甲苯發(fā)生催化氧化反 應(yīng)，首先是 OH 自由基攻擊苯環(huán)，O₂ 分子與 OH 中給出的 H 原子結(jié)合，生成對(duì)應(yīng)的羥基化異構(gòu)體，如酚類和甲基類等。接 著苯環(huán)被打開后，在被攻擊位分別形成兩個(gè)簇基基團(tuán)(O=C-R-C=O)。隨著繼續(xù)氧化，形成的中間產(chǎn)物中含有多種羰基鍵(C=O)和烯基鍵(C=C)，這可推測(cè)甲苯反應(yīng)歷程可能為：甲苯→苯甲醛→苯甲酸→開環(huán)→O=C-R-C=R’-C=O→短碳鏈 醛和醇。何^[33]利用原位透射紅外光譜對(duì)所制備的 CeO2 納米材料上甲苯的吸附氧化過(guò)程進(jìn)行分析，推測(cè)甲苯可能的氧化反應(yīng) 歷程如下：氣態(tài)甲苯被吸附在催化劑的表面上，甲苯中的甲基 與活性氧作用生成苯甲醛和部分苯甲酸，苯甲醛進(jìn)一步被活性氧侵蝕生成苯甲酸。苯甲酸進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)生成高級(jí)脂肪酸，高 級(jí)脂肪酸鏈斷裂生成甲酸或乙酸這種小分子羧酸，它們會(huì)進(jìn)一步被完全氧化為碳酸鹽物質(zhì)，最終分解成 CO₂ 和 H₂O 這種無(wú)害物質(zhì)。

3 Ce 基催化劑催化氧化 VOCs 的性能研究

         在催化劑對(duì) VOCs 降解的性能評(píng)價(jià)指標(biāo)中，VOCs (XVOCs，%)的轉(zhuǎn)化是最為常見(jiàn)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。通常會(huì)以 T₅₀ 和 T₉₀ 為記錄點(diǎn)，代表 VOCs 降解 50 %和 90 %時(shí)的反應(yīng)溫度。

         一般來(lái)說(shuō)，材料的形貌與尺寸不同，它的催化性能不同。Chen^[34]等通過(guò)乙二醇還原法制備了不同尺寸的 Pt 納米顆粒及 不同形貌的 Pt/CeO₂ 催化劑材料。結(jié)果表明，Pt 納米顆粒尺寸 為 1.9nm 時(shí)，性能最佳，不同形貌 Pt/CeO₂ 催化劑中，納米棒 狀效果最好，在 160 ℃時(shí)使甲苯的完全轉(zhuǎn)化。Feng 等^[35]通過(guò) 水熱法合成了不同形貌的 CeO₂ 催化劑對(duì)比降解甲苯的效果， 結(jié)果表明，對(duì)甲苯降解效果最好的是空心球形貌 CeO₂，T₉₀為 207 ℃。

         將金屬氧化物與 CeO₂ 復(fù)合，金屬離子間會(huì)發(fā)生取代反應(yīng)而形成固溶體，少量的金屬原子摻雜到 CeO₂ 中，CeO₂ 的晶格 結(jié)構(gòu)被破壞而產(chǎn)生更多的氧空位，提高了氧的遷移率，進(jìn)而提 高催化劑的性能。Hu^[36]等人采用共沉淀法制備銅錳改性的 Ce 基氧化物催化劑來(lái)降解甲苯，活性測(cè)試結(jié)果顯示，當(dāng) Cu/Mn/Ce 摩爾比為1/1/3的催化劑性能最佳，甲苯的在193℃下達(dá)到90% 轉(zhuǎn)化率。對(duì)催化劑進(jìn)行了SEM、BET、XRD、H₂-TPR表征，分析發(fā)現(xiàn)，三者之間有很好的相互作用，Mn 與 Cu 結(jié)合形成 新的表面活性中心在CeO₂ 的作用下高度分散，提高了催化劑 的催化活性。Zeng 等^[37]通過(guò)浸漬法將 CuO 負(fù)載在CeO₂載體 上，表征結(jié)果顯示，CuO 與 CeO₂ 具有較強(qiáng)的相互作用，CuO 的分散度較高，促進(jìn) CeO₂ 上生成新的缺陷吸附大量氧物種， 增強(qiáng)了催化劑對(duì)甲苯的吸附能力，從而促進(jìn)甲苯的降解。

         眾所周知，貴金屬如 Ru，Pd，Au 等通常具有良好的催化性能，但因其成本高、高溫下易燒結(jié)，阻礙了大規(guī)模工業(yè)的應(yīng)用。因此通過(guò)將貴金屬負(fù)載在 CeO2 上，不僅可降低成本，并且貴金屬與 CeO₂ 之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，比單一成分的催 化劑性能更好。Bu 等^[38]通過(guò)水熱法先合成了納米棒狀 CeO₂， 然后在 CeO₂ -R 上負(fù)載了 1 %(w)Au，用于降解甲醛。研究顯示，室溫下該催化劑就可以達(dá)到降解甲醛的效果，實(shí)現(xiàn)了催化劑低溫催化活性。此外，金屬有機(jī)骨架材料(MOF)因其結(jié)構(gòu)多 樣性及孔尺寸可調(diào)控性被認(rèn)為是制備催化劑材料的理想犧牲 模板。如Zheng 等^[39]提出，采用 MOF-71 前驅(qū)體熱解法合成新型 CeO₂ /Co₃O₄ 催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，該催化劑具有一定的穩(wěn)定性，可實(shí)現(xiàn)對(duì)丙酮高效催化。Lin^[40]等人以均苯三甲酸合鈰金屬有機(jī)骨架(CeBTC-MOF)為模板制備了 CeO₂ 催化劑，并將一定量的 Mn 負(fù)載在 CeO₂上制備 MnOx-CeO₂，活性測(cè)試表明，對(duì)甲苯有很好的催化效果。因此，通過(guò) MOF 模板法制備的復(fù)合氧化物在 VOCs 的催化氧化方向具有很好的應(yīng)用前景。

4 結(jié)語(yǔ)

          目前，對(duì)于 Ce 基催化劑的應(yīng)用研究還處于理論研究階段，還停留在實(shí)驗(yàn)室探索階段，對(duì)于實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用所需要的具有 低成本和簡(jiǎn)單合成方法的催化劑仍然是很大的挑戰(zhàn)。在工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中存在一些問(wèn)題，如工業(yè) VOCs 成分復(fù)雜，含有引起催 化劑中毒的成分。因此在后續(xù)的研究中，探索如何開發(fā)低成本、 易合成、耗時(shí)少、高穩(wěn)定性和抗毒性催化劑的同時(shí)，還應(yīng)考慮 對(duì) VOCs 混合氣體的催化氧化處理，研發(fā)混合氣體的高效綠色催化劑，以滿足各種實(shí)際生產(chǎn)中的要求。

【上一篇：VOC廢氣處理用催化燃燒裝置應(yīng)用的分析與研究】

【下一篇：管式反應(yīng)器中內(nèi)熱源加熱的甲醇水蒸氣重整制氫特性】