重整碳九資源介紹

重整碳九主要來自芳烴聯(lián)合裝置中重整裝置產(chǎn)出的重芳烴，經(jīng)分離碳十及以上芳烴后，以碳九為主要組成的物料。根據(jù)重整裝置原料的不同，重整碳九約占重整產(chǎn)物的20%~30%。國內(nèi)重整碳九大多作為歧化裝置的原料，與甲苯進(jìn)行歧化及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成二甲苯，是芳烴聯(lián)合裝置中增產(chǎn)對(duì)二甲苯的主要原料；少量的重整碳九用來直接調(diào)和高辛烷值汽油；部分重整碳九進(jìn)行分離，用于下游精細(xì)化工的應(yīng)用。未來，隨著我國芳烴規(guī)模的擴(kuò)大，重整碳九資源量越來越多。同時(shí)，隨著芳烴原料資源的多元化，如更多的重芳烴資源通過輕質(zhì)化等工藝生產(chǎn)芳烴；甲烷等輕烴資源通過芳構(gòu)化生產(chǎn)芳烴；纖維素等生物質(zhì)通過新的生產(chǎn)技術(shù)轉(zhuǎn)化為芳烴等，重整碳九在精細(xì)化工方面的應(yīng)用將會(huì)得到更多重視。

一、重整碳九在精細(xì)化工中的應(yīng)用

       重整碳九典型的組成如表1所示。從表1中可知，重整碳九主要含有偏三甲苯、甲乙苯、均三甲苯和連三甲苯等，這些組分在重整碳九中占比80%以上。同時(shí)，重整碳九幾乎不含烯烴，產(chǎn)品穩(wěn)定性好。

       由于含有甲基、乙基等官能團(tuán)，易通過氧化、胺化等反應(yīng)引入新的官能團(tuán)，重整碳九組分在精細(xì)化工方面利用途徑多，其下游產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于電子、印染、機(jī)械制造、航天和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等部門。圖1是重整碳九下游主要利用方向的示意圖。

二、重整碳九分離工藝

       從表1中可以看出，重整碳九中連三甲苯、偏三甲苯和均三甲苯等的沸點(diǎn)相差較大，可通過普通精餾的方法分離；間、對(duì)甲乙苯和均三甲苯、鄰甲乙苯之間沸點(diǎn)差較大，可通過精密精餾分離；均三甲苯和鄰甲乙苯沸點(diǎn)差較小，可通過萃取精餾分離。典型的重整碳九分離工藝如圖1所示。

重整碳九進(jìn)入T1預(yù)分餾塔進(jìn)行精餾，塔頂?shù)玫金s分流股1為沸點(diǎn)低于偏三甲苯的餾分，塔釜得到餾分流股2為偏三甲苯和連三甲苯；流股1繼續(xù)送至T2脫輕塔繼續(xù)精餾，塔頂流股3為沸點(diǎn)低于均三甲苯的餾分，塔釜流股4為均三甲苯和鄰甲乙苯，在T5均三甲苯塔中進(jìn)行萃取精餾得到99%的均三甲苯；流股3繼續(xù)送至T4甲乙苯塔精餾，塔頂流股5可作為高辛烷值汽油調(diào)和組分和溶劑油，塔釜為純度在98%以上的甲乙苯。T1預(yù)分餾塔釜流股2送至T3偏三甲苯塔精餾，塔頂?shù)玫?9%以上的偏三甲苯，塔釜流股7為連三甲苯和少量偏三甲苯，進(jìn)入T6連三甲苯塔精餾，塔釜得到99%的連三甲苯?！　?/p>

重整碳九根據(jù)不同時(shí)期下游衍生物市場(chǎng)發(fā)展?fàn)顩r，可以采用分層利用的方案，具體如下：

         1 .應(yīng)分盡分，形成間/對(duì)甲乙苯、均三甲苯、偏三甲苯、連三甲苯的單組分，發(fā)展各組分的下游衍生物，形成全產(chǎn)業(yè)鏈的重整碳九應(yīng)用工藝。

       2.部分分離，根據(jù)市場(chǎng)狀況和產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展程度，有選擇性地發(fā)展某一產(chǎn)業(yè)鏈，形成重整碳九某產(chǎn)業(yè)鏈的應(yīng)用工藝。典型的如偏三甲苯-偏苯三甲苯酸-偏酐-偏苯三酸三辛酯產(chǎn)業(yè)鏈；均三甲苯-均苯三甲酸-增塑劑/固化劑/MOF產(chǎn)業(yè)鏈；間/對(duì)甲乙苯-間/對(duì)乙烯基甲苯-聚乙烯基甲苯產(chǎn)業(yè)鏈；系列特種溶劑油產(chǎn)業(yè)鏈/與歧化裝置結(jié)合的部分分離應(yīng)用方案。

三、重整碳九下游產(chǎn)品應(yīng)用

1.偏苯三酸酐

       偏苯三甲酸酐是一種重要的精細(xì)化工原料，主要用于生產(chǎn)偏苯三酸三辛酯(TOTM)、聚酯亞胺漆、聚酯酰亞胺、水性醇酸樹脂和環(huán)氧樹脂固化劑等。

       偏苯三甲酸酐和辛醇酯化生成TOTM，TOTM具有良好的耐熱性、低揮發(fā)性、耐油性、及可加工性，可用作PVC耐熱增塑劑、抗溶劑交聯(lián)氯乙烯樹脂的增塑劑，90℃和105℃級(jí)耐熱電纜配方的主增塑劑，以及6000V、 10000V高壓電纜所需的配套增塑劑。偏苯三酸酐還可以與氫醌、4，4-二胺二酚醚反應(yīng)可以制得聚酯亞胺。

       聚酯亞胺漆包線具有較高的電氣性能、機(jī)械強(qiáng)度，優(yōu)越的耐熱沖擊性能和耐軟化擊穿性能，廣泛應(yīng)用于耐高溫、耐氟里昂的電機(jī)電器中，是目前國內(nèi)外使用非常普遍的耐高溫漆包線品種。偏苯三酸酐與對(duì)苯二酸多元醇酯、二元胺進(jìn)行縮聚可以制得聚酯酰亞胺，廣泛應(yīng)用于液晶取向膜、柔性印刷電路基材薄膜、聚酯酰亞胺樹脂漆、聚酯酰亞胺太陽能電池板薄膜、感光樹脂制造等領(lǐng)域。

       偏苯三甲酸酐與多元醇及二羧酸反應(yīng)，可制得性能優(yōu)良的水性醇酸樹脂。水性醇酸涂料以水作稀釋劑，區(qū)別于溶劑型醇酸涂料的特點(diǎn)是無污染、節(jié)約資源。因此，使用水性醇酸涂料可減少大量有機(jī)溶劑揮發(fā)，具有極好的環(huán)境效益。偏苯三甲酸酐能使環(huán)氧樹脂在短時(shí)間固化，并使固化后的環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的耐熱性能、電性能、機(jī)械性能和抗藥品性能，同時(shí)可顯著改善環(huán)氧固化物的脆性，是一種低成本且實(shí)用的固化劑。

       在偏苯三酸酐下游應(yīng)用中，TOTM是最重要的下游產(chǎn)品，其作為一種無毒環(huán)保型增塑劑，具有耐高溫、抗老化、耐腐蝕、耐遷移、絕緣性能優(yōu)良等特性，在增塑劑行業(yè)已得到充分肯定和發(fā)展。尤其歐盟ROHS指令和REACH法規(guī)對(duì)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求的提高，TOTM在增塑劑行業(yè)將會(huì)逐步取代目前常用的鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）。因DOP增塑劑易析出，會(huì)對(duì)人體造成一定危害，特別是兒童接觸類玩具等，可能引發(fā)生殖機(jī)能缺陷或引發(fā)致癌物質(zhì)，歐盟法規(guī)已明確限制在PVC制品中使用鄰苯類增塑劑。TOTM作為一種無毒環(huán)保型增塑劑已得到充分認(rèn)可，市場(chǎng)對(duì)TOTM的需求促進(jìn)了TMA產(chǎn)能及產(chǎn)量的持續(xù)上升，2021年國內(nèi)偏苯三酸酐產(chǎn)能約為17萬噸/年。

       偏苯三酸酐的生產(chǎn)主要通過偏三甲苯液相空氣氧化法進(jìn)行，這是國內(nèi)外工業(yè)化的主要方法，其工藝如圖2所示。

       以偏三甲苯為原料，乙酸為溶劑，醋酸鈷、醋酸錳、四溴乙烷為催化劑，通入壓縮空氣進(jìn)行連續(xù)氧化反應(yīng)制得偏苯三酸酐；偏苯三甲酸經(jīng)過成酐過程制得粗偏苯三酸酐；粗偏苯三酸酐經(jīng)過精制過程脫去雜質(zhì)，再經(jīng)切片或造粒過程得到偏苯三酸酐成品，其純度≥99.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；酸值≥865mgKOH/g；偏苯三酸酐收率≥85%（mol/mol）。

2.均苯三甲酸

       均苯三甲酸即1，3，5-苯三甲酸，是一種新興的附加值極高的重要化工原料。均苯三甲酸分子具有三個(gè)對(duì)稱的羧基官能團(tuán)，是一種重要的有機(jī)合成中間體。

均苯三甲酸可以用來生產(chǎn)和合成用途多樣的下游產(chǎn)品，如均苯三甲酰氯、不飽和聚酯樹脂的固化交聯(lián)劑、高性能增塑劑、醇酸樹脂型水溶性烘漆和三聚氰胺樹脂改性漆等。此外，它還可以與稀土金屬離子配位形成熒光配體用于稀土離子的分離提純，以及用作生產(chǎn)超低溫粘膠劑、抗癌藥物、植物生長調(diào)節(jié)劑、殺菌劑和防腐劑等的原料。

       近年來，在金屬有機(jī)框架材料（MOFs）和共價(jià)有機(jī)框架材料（COFs）的研究中，均苯三甲酸又成為了合成均苯三甲酸基有機(jī)框架材料的一種性能優(yōu)良的有機(jī)配體。MOFs材料是一類本世紀(jì)初興起的新型多孔材料，是由金屬和有機(jī)配體組成的。其金屬部分通常稱為金屬節(jié)點(diǎn)，是由金屬和氧原子、羥基、羧酸等組成；有機(jī)配體部分大多數(shù)時(shí)候是多羧酸（如均苯三甲酸）。研究最多的幾個(gè)領(lǐng)域包括氣體的吸附與分離、化學(xué)感應(yīng)、異相催化和藥物輸送。MOFs的內(nèi)部孔道仿佛一個(gè)個(gè)小儲(chǔ)氣罐，能夠大量地儲(chǔ)存氣體分子，對(duì)氫氣、甲烷、二氧化碳的儲(chǔ)存和分離具有很好的效果。

       均苯三甲酸的生產(chǎn)可通過均三甲苯液相空氣法進(jìn)行，其工藝如圖4所示。采用均三甲苯在乙酸溶劑中與空氣進(jìn)行液相催化氧化反應(yīng)，催化劑為鈷、錳醋酸鹽，以溴化物為引發(fā)劑；氧化得到的粗產(chǎn)品經(jīng)結(jié)晶、過濾后再進(jìn)行洗滌，得到提純后的均苯三甲酸產(chǎn)品，其中均苯三甲酸的含量≧99%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），產(chǎn)品酸值介于780~800mg(KOH)/g之間。

3.間/對(duì)甲乙苯-甲基苯乙烯-聚甲基苯乙烯產(chǎn)業(yè)鏈

       間/對(duì)甲乙苯可用于制備甲基苯乙烯，可代替苯乙烯，主要應(yīng)用于樹脂涂料、熱固性聚酯塑料等方面。與苯乙烯相比，甲基苯乙烯具有較高的沸點(diǎn)、較低的蒸氣壓，可明顯地減少潛在的危害性；與聚苯乙烯相比，聚甲基苯乙烯具有較低的密度、較高的變形溫度、較好的流動(dòng)性等，應(yīng)用空間更廣闊。對(duì)甲基苯乙烯是生產(chǎn)聚甲基苯乙烯(PPMS)的單體，PPMS比聚苯乙烯(PS)密度小，聚合時(shí)體積縮小，耐熱溫度高，易于成型加工，而且其彈性、透明性、熔融流動(dòng)性等均高于PS。2021年，我國苯乙烯產(chǎn)能達(dá)1500萬噸/年。

       在重整碳九中，間/甲乙苯含量約為18%，鄰甲苯含量約為7%。為增加重整碳九中間/對(duì)甲乙苯的資源量，可采用對(duì)鄰甲乙苯異構(gòu)化反應(yīng)生成間/對(duì)甲乙苯的工藝。鄰甲乙苯異構(gòu)化工藝如圖3所示。

       富含鄰甲乙苯的餾分進(jìn)入鄰甲乙苯異構(gòu)化反應(yīng)器中，在催化的作用下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)生成間/對(duì)二甲苯；反應(yīng)生成物通過精餾工藝分離得到間/對(duì)二甲苯和鄰二甲苯，鄰二甲苯可作為異構(gòu)化反應(yīng)原料重新回到異構(gòu)化反應(yīng)器中；間/對(duì)甲乙苯單程收率為48%以上。通過異構(gòu)反應(yīng)得到的間/對(duì)甲乙苯與重整碳九中分離得到的間/對(duì)甲乙苯，可作為下游甲基苯乙烯和聚甲基苯乙烯的原料。

       國內(nèi)重整碳九資源較為豐富，通過對(duì)重整碳九資源的利用，可延伸芳烴產(chǎn)業(yè)鏈，提高重芳烴資源綜合利用水平，提升產(chǎn)品價(jià)值鏈。重整碳九組分相對(duì)集中，易于分離成單組分進(jìn)行下游應(yīng)用?？蓛?yōu)先發(fā)展重整碳九分離-偏三甲苯-偏苯三酸酐產(chǎn)業(yè)鏈、均三甲苯-均苯三甲酸產(chǎn)業(yè)鏈，以及間/對(duì)甲乙苯-甲基苯乙烯-聚甲基苯乙烯產(chǎn)業(yè)鏈。

來源：《中國化工信息》2022年第16期

作者：中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司研究院 汪洋

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