陳德露，安風(fēng)霞，邵旦洋，王曉佳

摘要: 生物質(zhì)是一種可再生能源，將其作為固體燃料甲烷化，可以減少對(duì)煤炭等化石燃料的依賴(lài)，也成為能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)調(diào)整中天然氣生成的重要途徑。生物質(zhì)固廢甲烷化主要有三種途徑: 生物化學(xué)轉(zhuǎn)化途徑(厭氧消化)、熱化學(xué)轉(zhuǎn)化途徑甲烷化以及結(jié)合化學(xué)鏈氣化技術(shù)的化學(xué)鏈甲烷化。厭氧消化工藝使用微生物細(xì)菌將生物質(zhì)固廢轉(zhuǎn)為小分子生物，過(guò)程中可產(chǎn)生沼氣，沼氣主要由50%~70%的甲烷和30%~50%的二氧化碳組成，目前從單段消化池發(fā)展到多段多批次消化系統(tǒng)。重點(diǎn)介紹了7種工藝流程，包括Waasa工藝、Dranco工藝、Valorga工藝、Kompogas工藝、順序分批厭氧堆肥(SEBAC)工藝、厭氧相態(tài)固體(APS)消化工藝及久保田一體式厭氧膜生物反應(yīng)器(KSAMBR)工藝，其中KSAMBR是近十年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型工藝，其浸沒(méi)式膜可保留產(chǎn)甲烷菌，過(guò)濾可溶解的甲烷發(fā)酵抑制劑，工藝過(guò)程穩(wěn)定、蒸煮器的容積小。氣化結(jié)合甲烷化工藝將氣化爐和甲烷化反應(yīng)器前后連接，結(jié)合去除硫化物、氯化物、焦油和固體灰等凈化過(guò)程，最終獲得合成天然氣。介紹了荷蘭能源技術(shù)中心(ECN)生物質(zhì)制天然氣工藝、德國(guó)太陽(yáng)能氫氣研究中心(ZSW)工藝、瑞士保羅謝勒研究所(PSI)工藝等3種工藝流程。其中，ECN 生物質(zhì)制天然氣工藝800 kW的中試規(guī)模裝置，處理量約160 kg/h; ZSW工藝多管式反應(yīng)器采用鎳基催化劑，通過(guò)熔鹽多管熱交換手段保持反應(yīng)器整體溫度在500 ℃左右，可獲得含量為81.9%的甲烷氣體; PSI工藝采用快速內(nèi)循環(huán)流化床，氣化反應(yīng)溫度為850℃，出口氣體中CH₄含量以干氣體計(jì)約為9%?；瘜W(xué)鏈甲烷化工藝將CaO吸附CO₂的過(guò)程加入到氣化過(guò)程中，免去后續(xù)去除CO₂工藝，提高了H/C比，從而簡(jiǎn)化甲烷化的后處理過(guò)程?；贑aO循環(huán)的化學(xué)鏈甲烷化不僅可以吸收甲烷化反應(yīng)中的熱量，同時(shí)對(duì)生產(chǎn)過(guò)程的CO₂進(jìn)行封存，將實(shí)現(xiàn)碳的負(fù)平衡。該技術(shù)有望在資源化利用生物質(zhì)固廢方面實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。研究成果為生物質(zhì)固廢甲烷化技術(shù)的工藝選擇和設(shè)計(jì)提供參考。

關(guān)鍵詞: 生物質(zhì); 厭氧消化; 氣化; 甲烷化; 化學(xué)鏈

1 引言

     實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰和碳中和作為一項(xiàng)目標(biāo)寫(xiě)進(jìn)我國(guó)的“十四五”規(guī)劃中，其重點(diǎn)途徑之一是控制化石能源消費(fèi)及推動(dòng)能源低碳安全高效利用。天然氣相比石油和煤等燃料來(lái)說(shuō)，具有產(chǎn)熱高、產(chǎn)碳少的特點(diǎn)，是一種潔凈燃料，廣泛用于化工能源、熱力發(fā)電、交通運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)。由于我國(guó)“多煤、少氣、缺油”的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，天然氣目前大量依賴(lài)國(guó)外進(jìn)口。根據(jù)全球油氣行業(yè)2021年統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，中國(guó)的進(jìn)口依存度已增加到需求的45.3%，并預(yù)估將持續(xù)維持在40%以上。因而生物質(zhì)甲烷化成為備受關(guān)注的研究方向。

     生物質(zhì)是一種可再生能源，將其作為固體燃料甲烷化，可以減少對(duì)煤炭等化石燃料的依賴(lài)。同時(shí)，生物質(zhì)固體燃料具有分布廣、碳中性的特點(diǎn)，結(jié)合CO₂捕獲、利用和封存技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)CO₂的負(fù)排放。Nwachukwu等人使用空間建模的方法研究了生物質(zhì)作為燃料在鋼鐵行業(yè)中的運(yùn)行狀況，并將因此帶來(lái)的CO₂減排程度進(jìn)行了量化。

     生物質(zhì)來(lái)源廣泛，難以用統(tǒng)一的屬性去定義，因而往往根據(jù)不同特性對(duì)其進(jìn)行劃分利用。目前用于甲烷化的生物質(zhì)固廢主要包括農(nóng)林廢棄物和城市固體廢棄物，這避免了傳統(tǒng)生物質(zhì)燃料對(duì)糧食作物的競(jìng)爭(zhēng)，同時(shí)又可以對(duì)廢棄物進(jìn)行了資源化利用。為了使能量更加密集，往往需要對(duì)生物質(zhì)固廢進(jìn)行預(yù)處理，這在一定程度上增加了成本。但如果前期收集成本足夠低，生物質(zhì)固廢將可以成為廉價(jià)的燃料。

     目前實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)固廢甲烷化的途徑有生物化學(xué)轉(zhuǎn)化和熱化學(xué)轉(zhuǎn)化。生物化學(xué)轉(zhuǎn)化途徑是對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行厭氧消化，通過(guò)甲烷化反應(yīng)得到沼氣。近年來(lái)，沼氣產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速。德國(guó)在2014年共有7960家沼氣廠(chǎng)在運(yùn)行，總裝機(jī)容量為3804 MW。瑞典在2017年的沼氣燃料為2.1 TWH，并計(jì)劃到2030年增長(zhǎng)到15 TWH。截止2019 年，中國(guó)已建成約4000萬(wàn)個(gè)戶(hù)用沼氣池，12.7萬(wàn)個(gè)沼氣工程，年沼氣產(chǎn)量共達(dá)190 億m³。

     熱化學(xué)途徑甲烷化在煤制甲烷化技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的。先對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化，將生成的合成氣經(jīng)甲烷化得到生物質(zhì)合成天然氣。1984年，大平原合成燃料廠(chǎng)作為世界上第一座煤制天然氣工廠(chǎng)，在美國(guó)北達(dá)科塔州成功運(yùn)行，整套工藝配備有魯奇固定床氣化爐、甲醇?xì)怏w洗滌和魯奇固定床甲烷化反應(yīng)器，可以產(chǎn)出1500 MW左右的合成天然氣。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，生物質(zhì)燃料已經(jīng)成功應(yīng)用于SNG的生產(chǎn)。奧地利的BioSNG工廠(chǎng)是世界上最早把生物質(zhì)作為燃料生產(chǎn)SNG的工廠(chǎng)，該項(xiàng)目將生物質(zhì)甲烷化和熱電聯(lián)產(chǎn)技術(shù)相耦合，采用木屑作為生物質(zhì)原料，中試規(guī)模為1 MW。

     由于甲烷化過(guò)程中CO₂的存在不僅不利于甲烷化反應(yīng)，而且會(huì)影響生物燃?xì)獾钠焚|(zhì)，所以需要去除CO₂。而CaO的碳酸化/煅燒循環(huán)過(guò)程可以在高溫條件下對(duì)CO₂進(jìn)行吸收，由此，發(fā)展出生物質(zhì)化學(xué)鏈鈣循環(huán)氣化工藝，可以在脫除CO₂的同時(shí)提高合成氣的H₂/CO比，從而優(yōu)化甲烷化工藝。

     本文概述了生物質(zhì)固廢合成甲烷技術(shù)的發(fā)展歷程，對(duì)近年來(lái)較為成熟的技術(shù)進(jìn)行了介紹，為生物質(zhì)固廢資源化利用提供參考。

2 生物化學(xué)途徑甲烷化

     生物質(zhì)固廢生物化學(xué)途徑甲烷化是對(duì)生物質(zhì)固廢進(jìn)行厭氧消化，從而生成沼氣。沼氣主要由50%~70%的甲烷和30%~50%的二氧化碳組成，還會(huì)含有0%~3%的氮，5%~10%的水蒸氣，0%~1%的氧氣以及少量其他化合物，如硫化氫、氨、硅氧烷等。生物質(zhì)固廢中的有機(jī)物質(zhì)是產(chǎn)生沼氣很好的原料，然而由于生物質(zhì)固廢中固體含量占比較高，需要對(duì)其進(jìn)行一定的處理。

2.1 原理

     厭氧消化是在無(wú)氧或缺氧的條件下，使用厭氧細(xì)菌或兼性厭氧細(xì)菌將生物質(zhì)固廢分解為小分子化合物，在這過(guò)程中同時(shí)產(chǎn)生甲烷、水、二氧化碳等物質(zhì)。如圖1所示，整個(gè)過(guò)程可分為水解、酸化、乙酸化和甲烷化四個(gè)階段，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)生物質(zhì)固廢的甲烷化轉(zhuǎn)化。

     在水解階段，生物質(zhì)中分子量較大的聚合物在乳酸菌、擬桿菌等活性菌的作用下被降解為氨基酸、長(zhǎng)鏈脂肪酸等分子量較小的聚合物。在酸化階段，小分子化合物在梭狀芽孢桿菌、瘤胃球菌、芽孢桿菌等酸化活性菌的作用下轉(zhuǎn)化為各種物質(zhì)，包括甲烷和氫氣在內(nèi)的氣體產(chǎn)物，以及包含揮發(fā)性脂肪酸和醇類(lèi)物質(zhì)的可溶性代謝產(chǎn)物。

     在乙酸化階段，酸化階段的各種代謝產(chǎn)物在氨基桿菌、氨基酸球菌、脫硫孤菌等活性菌的作用下進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙酸，過(guò)此程中會(huì)產(chǎn)生氫。在最后的甲烷化階段，氫自養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌消耗氫和二氧化碳，乙酸分解型產(chǎn)甲烷菌消耗醋酸，將前面階段產(chǎn)生的氫氣、二氧化碳和乙酸轉(zhuǎn)化為甲烷。該階段使用的活性菌有甲烷細(xì)菌、甲烷球形菌、甲烷八疊球菌、甲烷絲菌、甲烷短桿菌等。

     生物質(zhì)固廢處理工藝首先需要解決原材料的預(yù)處理問(wèn)題。對(duì)進(jìn)料進(jìn)行預(yù)處理可以促進(jìn)材料流動(dòng)，減少惰性材料在反應(yīng)器內(nèi)的體積占比，提高氣體產(chǎn)量，并提高消化液質(zhì)量。其次要解決的是維持反應(yīng)器內(nèi)部厭氧消化環(huán)境的問(wèn)題。有機(jī)物厭氧消化的最佳條件是酸堿度為中性、溫度恒定和進(jìn)料速度穩(wěn)定。如果不能保持最佳的消化條件，不同微生物之間的失衡可能會(huì)導(dǎo)致有機(jī)酸的積累，抑制產(chǎn)甲烷生物。

     如果將前述厭氧消化過(guò)程發(fā)生在同一個(gè)消化器中則為單段消化器。在此基礎(chǔ)上，又發(fā)展出完全混合厭氧反應(yīng)器、上流式厭氧污泥床反應(yīng)器、塞流式反應(yīng)器和升流式固體反應(yīng)器。其中完全混合厭氧反應(yīng)器新增攪拌器對(duì)生物質(zhì)和反應(yīng)器內(nèi)原有微生物進(jìn)行攪拌混合，使得兩者充分接觸，從而提高有效反應(yīng)容積; 上流式厭氧污泥床反應(yīng)器中基質(zhì)由下往上流動(dòng)，依次經(jīng)過(guò)底部的污泥反應(yīng)區(qū)，中部的氣液固三相分離器和上部的氣室。沼氣從底部的污泥反應(yīng)區(qū)冒出，帶動(dòng)污泥反應(yīng)區(qū)的懸浮物和水共同上升，經(jīng)過(guò)中部三相分離器分離后，進(jìn)入到上部的氣室，集中后一起被導(dǎo)管收集使用。塞流式反應(yīng)器是一種整體結(jié)構(gòu)為長(zhǎng)方形的非完全混合反應(yīng)器，該反應(yīng)器內(nèi)的基質(zhì)流動(dòng)方式為活塞式推移流動(dòng)。這種方式也決定了水解、酸化、乙酸化和甲烷化四個(gè)階段隨流動(dòng)方向依次進(jìn)行，同時(shí)甲烷的量隨流動(dòng)方向逐漸增加。升流式固體反應(yīng)器結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，原料從底部進(jìn)入消化器，采用被動(dòng)沉降的方法，使未完全消化的生物質(zhì)進(jìn)料和厭氧消化微生物繼續(xù)反應(yīng)。

     消化器也可設(shè)計(jì)成兩個(gè)或多個(gè)階段來(lái)處理生物質(zhì)固廢。單段消化器的設(shè)計(jì)、建造、操作都簡(jiǎn)單，通常比多段消化器便宜。然而，產(chǎn)甲烷微生物在水解過(guò)程中快速產(chǎn)酸會(huì)使pH值突然下降，甲烷產(chǎn)率降低，因此單段消化器的有機(jī)負(fù)荷率受到限制。兩段或多段反應(yīng)器利用了參與水解和發(fā)酵的微生物與參與產(chǎn)甲烷的微生物所需要的生產(chǎn)最佳條件不相同這一特點(diǎn)，將水解產(chǎn)酸發(fā)酵過(guò)程與后續(xù)產(chǎn)甲烷過(guò)程相分離。通過(guò)對(duì)各個(gè)階段進(jìn)行優(yōu)化，可以提高總體沼氣產(chǎn)量和廢物處理率。

     根據(jù)消化原料固體含量的不同，消化器可分為濕式、干式、半干式。濕式消化器中的消化原料固體含量一般在10%以下，物料整體呈液態(tài); 干式消化器內(nèi)的消化原料固體含量大于20%，由于缺少自由流動(dòng)的水，物料整體呈固態(tài); 半干式消化器中消化原料固體含量在10%~20%范圍內(nèi)。

2.2 技術(shù)工藝

2.2.1 Waasa工藝

     Waasa工藝的主體為連續(xù)攪拌槽式消化反應(yīng)器，分為預(yù)腔區(qū)域、接種回路區(qū)域和消化池區(qū)域，如圖2所示。預(yù)腔有助于緩解短路，接種回路確保進(jìn)入的生物質(zhì)與微生物充分接觸，最大限度地減少酸的積聚。垂直碎漿機(jī)接到反應(yīng)器的前面，用于對(duì)進(jìn)料進(jìn)行均勻化處理，以清除表面的漂浮碎片和碎漿機(jī)底部的沉砂。該過(guò)程已經(jīng)在機(jī)械或源分離的城市固體廢棄物、污水污泥、屠宰場(chǎng)廢物、魚(yú)類(lèi)廢物和動(dòng)物糞便上進(jìn)行了測(cè)試。

     Waasa工藝于1989年在芬蘭Waasa市建成，是首批大型城市生活垃圾消化系統(tǒng)之一。位于荷蘭Groningen的Waasa工藝工廠(chǎng)擁有42740 m³的儲(chǔ)罐，每年可對(duì)920 萬(wàn)t生活垃圾的有機(jī)部分進(jìn)行處理，每t經(jīng)預(yù)處理后的濕源分離廢物可產(chǎn)生100～ 150 m³沼氣，原料消化率比較高，在消化池內(nèi)轉(zhuǎn)化效率好。

2.2.2 干法厭氧堆肥(Dranco)工藝

     Dranco工藝是一種單段干式高溫厭氧消化系統(tǒng)。如圖3所示，原料從消化池頂部進(jìn)入，往下流向其錐形底部，之后被螺旋輸送器移除。從消化池出來(lái)的消化液，一部分用于接種進(jìn)料，剩余的消化液在經(jīng)脫水處理后，產(chǎn)生廢水和壓餅。其中壓餅由活性細(xì)菌、氨和未完全消化的固體組成，可以在有氧條件下用作堆肥。反應(yīng)器內(nèi)的基質(zhì)從上到下流動(dòng)的塞流，僅在沼氣產(chǎn)生過(guò)程中會(huì)有氣泡向上運(yùn)動(dòng)冒出。位于比利時(shí)布雷希特的某Dranco消化池對(duì)總固體含量35%的生物質(zhì)原料(15% 的廚余垃圾、75%的花園垃圾和10%的紙張) 進(jìn)行14天的水力停留時(shí)間處理，可產(chǎn)生468 m³/t的沼氣。

2. 2.3 Valorga工藝

     Valorga工藝中的厭氧消化器為單段干式消化器，可處理TS含量在25%~30%的生物質(zhì)固廢。如圖4所示，與其他推流式沼氣池不同，Valorga工藝使用加壓沼氣進(jìn)行混合。這樣就不需要接種循環(huán)。立式圓柱形蒸煮器包含一個(gè)延伸至蒸煮器直徑三分之二的隔板，這迫使從底部進(jìn)入的材料在離開(kāi)之前繞墻流動(dòng)。

2.2.4 Kompogas工藝

     Kompogas工藝主要是由圓柱體厭氧消化器構(gòu)成，是一種單段干式消化器。如圖5所示，進(jìn)料從消化器一端進(jìn)入，在內(nèi)部水平塞流式移動(dòng)，途中經(jīng)內(nèi)部轉(zhuǎn)子混合，有助于脫氣和均化，最后從另一端流出。對(duì)其中一部分流出物進(jìn)行再循環(huán)確保接種。在高溫條件下，水力停留時(shí)間為15~20天。

2.2.5 順序分批厭氧堆肥(SEBAC)工藝

     SEBAC工藝由兩段或三段浸出床消化池組成，按順序裝載可以使?jié)B濾液通過(guò)噴霧器在消化池之間轉(zhuǎn)移。如圖6所示，將粗略切碎的垃圾放入新鮮消化池。成熟消化池的滲濾液作為接種劑噴灑到未反應(yīng)原料上，而滲濾液回收到成熟消化器的頂部，直到甲烷池中穩(wěn)定下來(lái)。然后將消化池切換到內(nèi)部循環(huán)，直到批次成熟且生產(chǎn)甲烷的速率減慢。在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)中，SEBAC工藝對(duì)純食物垃圾難以啟動(dòng)運(yùn)行，需要使用膨松劑來(lái)防止壓實(shí)，使?jié)B濾液排出。

2.2.6 厭氧相態(tài)固體(APS)消化工藝

     APS消化器是一個(gè)兩級(jí)混合系統(tǒng)，包括干燥、順序裝載、批處理第一階段和濕的、附著生長(zhǎng)的第二階段(產(chǎn)甲烷)以及其與滲濾液階段之間的循環(huán)。滲濾液再循環(huán)能夠防止固體污垢“濕”產(chǎn)甲烷消化池，因?yàn)檫@些批次是分階段進(jìn)行的，所以滲濾液的含量相對(duì)恒定。APS工藝流程如圖7所示。

2.2.7 久保田一體式厭氧膜生物反應(yīng)器(KSAMBR)工藝

     久保田一體式厭氧膜生物反應(yīng)器(KSAMBR)工藝是近十年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型工藝，已成功應(yīng)用于多個(gè)食品飲料行業(yè)。它由一個(gè)增溶池和一個(gè)高溫消化池組成，后者包括一個(gè)浸沒(méi)式膜。在KSAMBR過(guò)程中，產(chǎn)生的沼氣可以通過(guò)鍋爐對(duì)水進(jìn)行加熱。如圖8所示，滲透污泥和廢棄的厭氧污泥在廢水處理設(shè)施中進(jìn)一步處理。氨通過(guò)膜單元過(guò)濾出發(fā)酵系統(tǒng)，使甲烷發(fā)酵過(guò)程能夠穩(wěn)定運(yùn)行。

     KSAMBR的主要優(yōu)點(diǎn)之一是膜保留了產(chǎn)甲烷菌，而一些可溶解的甲烷發(fā)酵抑制劑，如氨水隨滲透液過(guò)濾出去。這使得KSAMBR過(guò)程非常穩(wěn)定。此外，如果生物量是傳統(tǒng)蒸煮器的3~5倍，蒸煮器的容積可以縮小到傳統(tǒng)蒸煮器的1/3~1/5。

3 熱化學(xué)途徑甲烷化

3.1 原理

     生物質(zhì)固廢熱化學(xué)途徑甲烷化主要包括生物質(zhì)氣化單元與合成氣甲烷化單元，如圖9所示。在生物質(zhì)氣化單元里，生物質(zhì)固廢原料經(jīng)過(guò)干燥、破碎等預(yù)處理后，進(jìn)入氣化反應(yīng)器生成以H₂、CO、CO₂、H₂O、CH₄為主要成分的合成氣，也包含一些較高分子量的碳?xì)浠衔?、硫化物、氯化物、焦油、固體灰等雜質(zhì)。為防止催化劑中毒和后續(xù)管道堵塞，得到的合成氣還須經(jīng)過(guò)洗滌凈化以去除上述雜質(zhì)。生成的合成氣經(jīng)洗滌后作為合成氣甲烷化單元的原料氣，由于此時(shí)的合成氣中H₂/CO比值往往在0.3~2之間，不滿(mǎn)足甲烷化反應(yīng)中H₂/CO比值至少為3的要求，因而需要在甲烷化前，通過(guò)水氣變換反應(yīng)對(duì)合成氣中的氣體成分進(jìn)行調(diào)整。在合成氣甲烷化單元的最后一環(huán)中，對(duì)生成的合成氣進(jìn)行凈化，除去其中的H₂S、CO₂，最終得到Bio-SNG。

3.2 技術(shù)工藝

3.2.1 荷蘭能源技術(shù)中心(ECN)生物質(zhì)制天然氣工藝

     荷蘭能源研究中心從2002年開(kāi)始對(duì)生物質(zhì)制備天然氣進(jìn)行研究，并基于熱力學(xué)可行性提出了一套標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)流程，包含生物質(zhì)氣化單元，合成氣凈化單元，合成氣甲烷化單元和甲烷化提質(zhì)單元，如圖10所示。對(duì)應(yīng)的設(shè)備有MILENA氣化反應(yīng)器，OLGA凈化系統(tǒng)和TREMPTM甲烷化反應(yīng)器。生物質(zhì)進(jìn)入到MILENA氣化反應(yīng)器，與空氣、水蒸氣進(jìn)行氣化反應(yīng)，產(chǎn)生的粗合成氣經(jīng)旋風(fēng)分離器、過(guò)濾器、熱交換器后，進(jìn)入OLGA油洗滌系統(tǒng)中脫除焦油。隨后氣體經(jīng)脫氯和脫硫處理后，進(jìn)入TＲEMPTM甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，再去除H₂O和CO₂，得到甲烷產(chǎn)品氣。

     MILENA氣化反應(yīng)器由ECN自主研發(fā)，將生物質(zhì)的氣化和焦炭的燃燒放在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。生物質(zhì)經(jīng)氣化生成的焦炭進(jìn)入燃燒器內(nèi)，燃燒發(fā)出的熱量供給氣化器使其維持氣化反應(yīng)，兩者在物質(zhì)和熱量上可以保持相對(duì)平衡。反應(yīng)器內(nèi)的具體過(guò)程如圖11所示，在燃燒器循環(huán)床料提供的熱量下，提升管溫度可達(dá)到850℃左右。作為燃料的生物質(zhì)和作為氣化劑的水蒸氣從氣化反應(yīng)器的底部進(jìn)入到提升管內(nèi)并發(fā)生氣化反應(yīng)。

     OLGA凈化系統(tǒng)可以去除粗合成氣中99%以上的焦油，該裝置系統(tǒng)如圖12 所示。洗油經(jīng)空氣吹脫與焦油分離后循環(huán)利用，顆粒物與焦油被攜帶至燃燒反應(yīng)器燃燒供熱。

     ECN于2002年開(kāi)始分析生物質(zhì)制取天然氣的熱力學(xué)可行性，2004年對(duì)MILENA氣化反應(yīng)器測(cè)試，其可產(chǎn)生CH₄含量在11%左右的氣體。隨后將MILENA 氣化反應(yīng)器與OLGA凈化系統(tǒng)和TＲEMPTM甲烷化反應(yīng)器連接運(yùn)行，如圖13所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該套工藝可以將原料中大約40%的碳轉(zhuǎn)化為Bio-SNG，整套系統(tǒng)的冷氣體效率約為70%。2008年以此為基礎(chǔ)的800 kW中試規(guī)模裝置投入運(yùn)行，處理量約160 kg/h。

3.2.2 德國(guó)太陽(yáng)能氫研中心(ZSW)工藝

     德國(guó)太陽(yáng)能氫氣研究中心(ZSW)重點(diǎn)研究了雙流化床氣化爐，提出吸收強(qiáng)化氣化/重整(AER)方法。熔鹽冷卻的多管式反應(yīng)器在使用該方法后可以實(shí)現(xiàn)固定床甲烷化。如圖14所示，該反應(yīng)器采用鎳基催化劑，通過(guò)熔鹽多管熱交換手段保持反應(yīng)器整體溫度在500℃左右，可獲得含量為81.9%的甲烷氣體。

3.2.3 保羅謝勒研究所(PSI)工藝

     Paul-Scherrer研究所于2002年提出了氣化和甲烷化技術(shù)的基本流程，包括氣化、氣體清洗、甲烷化和氣體凈化，如圖15所示。該工藝采用PSI自己研發(fā)的快速內(nèi)循環(huán)流化床( FICFB)氣化反應(yīng)器對(duì)木材進(jìn)行氣化。產(chǎn)生的粗合成氣經(jīng)過(guò)濾器除塵和油洗滌系統(tǒng)去除焦油，進(jìn)入單級(jí)流化床甲烷化反應(yīng)器合成SNG，整個(gè)過(guò)程氣化合成效率為64%?？焖賰?nèi)循環(huán)流化床由鼓泡流化床氣化器和流化床燃燒器組成，如圖16所示。氣化反應(yīng)溫度為850℃，出口氣體中CH₄含量以干氣體計(jì)約為9%。

4 化學(xué)鏈甲烷化

4.1 原理

     生物質(zhì)化學(xué)鏈鈣循環(huán)氣化工藝可以在脫除CO₂的同時(shí)提高合成氣的H₂/CO。德國(guó)太陽(yáng)能與氫研究中心(ZSW)從吸附強(qiáng)化重整(AER)工藝中發(fā)展出完整技術(shù)路線(xiàn)，如圖17所示。其中包括結(jié)合CaO吸附CO₂的生物質(zhì)氣化單元、氣體凈化單元和甲烷化單元。大大提高了工藝過(guò)程中甲烷轉(zhuǎn)化率，免去了后續(xù)的提質(zhì)過(guò)程。

在氣化單元中發(fā)生的反應(yīng)如下:

異構(gòu)水煤氣變換反應(yīng):

C + H₂?H₂ + CO △H_923K = +130 kJ/mol

平衡反應(yīng):

C + CO₂?2CO △H_923K = +173 kJ/mol

水汽變換反應(yīng)( WGS) :

CO₂ + H₂O?H₂ + CO₂ △H_923K = -42 kJ/mol

加氫氣化反應(yīng):

C + 2H₂?H₂ + CH₄ △H_923K = -75 kJ/mol

甲烷重整反應(yīng):

CH₄ + H₂O?CO + 3H₂ △H_923K = +205 kJ/mol

CaO + CO₂?CaCO₃ △H_923K = -171 kJ/mol

CaCO₃?CaO + CO₂ △H_923K = -171 kJ/mol

4.2 技術(shù)工藝

     將水蒸氣氣化和CaO原位捕獲CO₂兩者結(jié)合在一起。該工藝主要有三個(gè)步驟，首先通過(guò)互聯(lián)流化床(IFB)將CaO吸附劑碳化/煅燒循環(huán)的生物質(zhì)水蒸氣氣化，然后對(duì)熱氣體進(jìn)行清洗，最后通過(guò)單個(gè)等溫流化床甲烷化反應(yīng)器(FBMR)進(jìn)行甲烷化，如圖18所示。

     生物質(zhì)水蒸氣氣化原型系統(tǒng)是東南大學(xué)建立的一個(gè)連續(xù)流化床系統(tǒng)，它包括一個(gè)作為燃燒器的高速流化床、一個(gè)旋風(fēng)器、一個(gè)作為氣化器的噴動(dòng)流化床和一個(gè)內(nèi)部密封。通過(guò)旋流器和密封，氧化鈣吸附劑在兩個(gè)分離反應(yīng)器之間循環(huán)。氣化爐采用蒸汽作為床料(CaO吸附劑) 的流化介質(zhì)和生物質(zhì)的氣化介質(zhì)。生物質(zhì)顆粒進(jìn)入氣化爐后，與水蒸氣和高溫氧化鈣吸附劑發(fā)生接觸，并伴隨著熱量和質(zhì)量的強(qiáng)烈交換。生物質(zhì)顆粒被快速加熱到床層溫度，并通過(guò)水蒸氣氣化形成可燃?xì)怏w的混合物。

5 結(jié)論

     固體廢棄物作為甲烷化的原材料，與以往生物質(zhì)相比，在廢物處理和生成甲烷燃料方面，具有雙重效益。

     (1) 生物化學(xué)途徑甲烷化可以在常溫常壓下操作，技術(shù)層面并不復(fù)雜，但由于生物菌類(lèi)的培養(yǎng)和發(fā)酵過(guò)程較為緩慢，因而整體工藝的規(guī)模有限，處理的量級(jí)較低。同時(shí)生產(chǎn)出的沼氣熱值較低，后續(xù)若想并入天然氣管網(wǎng)，實(shí)現(xiàn)調(diào)峰儲(chǔ)氣，需要對(duì)其進(jìn)行提質(zhì)操作。

     (2) 熱化學(xué)轉(zhuǎn)化途徑甲烷化可以大規(guī)模生產(chǎn)，但需要在高溫高壓的條件下進(jìn)行，因而工藝流程較為復(fù)雜，設(shè)備較多。同時(shí)熱化學(xué)途徑中的甲烷化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，如不能及時(shí)將熱量移除將會(huì)限制反應(yīng)的進(jìn)行，此外過(guò)程中產(chǎn)生的CO₂也將影響反應(yīng)的進(jìn)行。

      (3) 基于CaO循環(huán)的化學(xué)鏈甲烷化不僅可以吸收甲烷化反應(yīng)中的熱量，同時(shí)對(duì)生產(chǎn)過(guò)程的CO₂進(jìn)行封存，將實(shí)現(xiàn)碳的負(fù)平衡。該技術(shù)有望在資源化利用生物質(zhì)固廢方面實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。

【上一篇：煤制烯烴行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物控制技術(shù)進(jìn)展】

【下一篇：CO₂甲烷化反應(yīng)路徑的研究進(jìn)展】