王紅妍 ¹，馬子然 ¹，馬 靜 ¹，彭勝攀 ¹，趙俊平 ²，王寶冬 ^1*（1.北京低碳清潔能源研究院，北京 102211；2.國網能源和豐煤電有限公司，新疆 塔城 834411）

摘要：對煤制烯烴行業(yè)揮發(fā)性有機物（VOCs）的排放來源和特征進行了分析，通過對國內外 VOCs 治理技術的研究和對比，結合國內煤制烯烴企業(yè)自身的特點，探討了適合的 VOCs 治理方案，并對煤制烯烴行業(yè) VOCs 污染處理技術的發(fā)展方向進行了展望。

關鍵詞：煤制烯烴；揮發(fā)性有機物；控制技術；催化燃燒

     我國“富煤、缺油、少氣”的資源稟賦為現代煤化工發(fā)展創(chuàng)造了有利的原料資源條件，同時受到宏觀政策引導和市場拉動作用，現代煤化工產業(yè)得到快速發(fā)展。現代煤化工中的化工、能源產品是通過深加工煤炭經化學方法轉化成的氣、液、固或半成品等中間產物得到的。在過去的十幾年間，隨著對煤制油、煤制天然氣、煤制烯烴和煤制乙二醇技術的突破，煤化工已經從示范進入到工業(yè)化生產和大規(guī)模產能擴張。

     隨著節(jié)能減排和可持續(xù)發(fā)展受到越來越多的關注，煤炭的清潔利用正在整個產業(yè)鏈中得到推廣， 而煤化工行業(yè)產生的大氣污染問題越來越突出，污染物排放上漲壓力不斷增大。其中，大量的揮發(fā)性有機物（volatile organic compounds，VOCs）排放大氣環(huán)境中，不僅對人體產生危害，還可間接參與光化學反應形成光化學煙霧，與·OH 和O₃等強氧化劑反應生成二次有機氣溶膠。我國已將VOCs與顆粒物、二氧化硫、氮氧化物列為同等重要的大氣污染物，各項環(huán)保法律法規(guī)也將VOCs治理作為一項重要內容。因此為了促進我國煤化工行業(yè)的健康發(fā)展，煤化工VOCs安全高效控制與減排亟待解決。

作為煤化工產業(yè)中具有代表性的煤制烯烴工段會產生大量的VOCs氣體^[1]。內蒙古某煤制烯烴項目2015年在廢水和廢氣中就檢出154種VOCs[2]，種類較多，排放量很難實現集中，成分復雜，治理難度較大。因此，通過對煤制烯烴過程進行分析，研究VOCs排放的控制對策，對于控制好大氣環(huán)境質量，

     促進新型煤化工的健康發(fā)展具有重要的意義。本文中通過對煤制烯烴行業(yè)主要工段產生的VOCs進行分析，闡述其排放源和排放特征，結合目前主流的VOCs治理技術綜述了煤制烯烴行業(yè)VOCs處理技術的研究進展及存在問題，并展望了煤制烯烴項目VOCs處理技術未來發(fā)展方向，為發(fā)展煤制烯烴行業(yè)大氣污染控制新技術提供參考。

1 煤制烯烴工藝

     煤制烯烴技術是將煤氣轉化為合成氣（CO，H2）制備甲醇，然后甲醇轉化為低碳烯烴（MTO）， 再加工成聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和C4等下游產品。國家能源集團新疆化工有限公司煤制烯烴項目采用GE水煤漿氣化、魯奇公司低溫甲醇洗、英國DAVY公司SRC甲醇合成工藝、神華甲醇制烴SHMTO 等多項國際領先技術。中天合創(chuàng)鄂爾多斯煤炭深加工項目采用的是GE水煤漿氣化技術及中國石化SMTO技術。

2 煤制烯烴 VOCs 的來源及特點

     煤化工企業(yè)廢氣一方面來源于煤化工產品生產加工過程產生的有害氣體，另一方面是原材料或成品在運輸裝卸或儲存過程中釋放出來的[3]。結合煤制烯烴工藝，VOCs主要來自于酸性氣體經低溫甲醇洗滌凈化后尾氣、甲醇/烯烴合成裝置、設備動靜密封點、裝卸過程、循環(huán)水冷卻系統、罐區(qū)儲罐呼吸廢氣和污水處理過程散發(fā)的惡臭氣體。據統計，2019年全國煤制烯烴VOCs排放情況如表1^[4-6]。

     其中有組織排放VOCs的工段主要有低溫甲醇洗尾氣和聚烯烴產品合成及料倉揮發(fā)氣，污水處理散發(fā)的無組織惡臭氣體目前采用加蓋密閉收集，進行處理后有組織排放。

2.1 低溫甲醇洗尾氣 

     酸性氣體CO₂、H₂S、COS（羰基硫）等在低溫甲醇中具有極大的溶解度，利用這一原理對煤氣化生成的合成氣進行凈化，該過程即為低溫甲醇洗。尾氣洗滌塔塔頂會連續(xù)泄放一股CO₂尾氣，這部分尾氣含有VOCs。

     低溫甲醇洗廢氣有以下幾個特點：①氣量大，一般在100000m³/h以上，陜西某典型煤制烯烴企業(yè)低溫甲醇洗工段排放的廢氣約為240000m³/h^[6]；②廢氣中可燃組分濃度低，氧氣含量極少；③VOCs廢氣成分復雜，主要為甲醇及化學性質穩(wěn)定的低碳烴，如烷烴、烯烴等^[7]；④CO₂含量高（＞80%），含有H₂S、COS等硫化物氣體；⑤不含塵、潔凈度高^[8-9]?！妒突瘜W工業(yè)污染物排放標準》（GB 31571—2015）規(guī)定了新建企業(yè)排放口非甲烷總烴和甲醇特別排放限值（依次不大于120mg/m³和50mg/m³），且非甲烷總烴去除率不小于95%，因此，低溫甲醇洗廢氣處理技術也提上議程。

2.2 聚烯烴產品裝置廢氣

     煤制烯烴工藝中，甲醇經MTO得到質量分數為99.98%的烯烴，通過聚合反應后經分離、擠壓造粒、干燥和脫氣后得到產品，此過程也會釋放出一定量的VOCs。

     國家能源集團新疆化工有限公司煤制烯烴項目采用LyondelBasell 公司的高壓管式法工藝，在高壓和過氧化物引發(fā)劑作用下，乙烯發(fā)生聚合反應，反應產物再經過水下造粒、脫水、篩分到緩沖罐，最后風送至料倉進行脫氣，在此過程中超臨界乙烯會釋放出來，濃度為 700~845 mg/m³，開車前 30 min能達到1410~1520mg/m³。

     某8×10⁴t/a高壓聚乙烯裝置廢氣VOCs濃度在料倉進料、脫氣階段在400~1900mg/m³波動。這部分氣體混有空氣，排放壓力較低，無法引入原有火炬系統處理，因此需要選擇適宜的凈化治理手段使VOCs 達標排放^[10]。

2.3 污水處理過程廢氣 

     污水處理過程中 VOCs 廢氣一部分來源于污水預處理單元裝置散發(fā)的氣體，這部分氣體不穩(wěn)定，氣量和濃度波動較大，且 VOCs 含量較高；另一部分來源于生物法處理污水單元散發(fā)的硫化物和揮發(fā)酚類氣體，惡臭氣味明顯[11]。中煤陜西榆林能源化工有限公司化工分公司污水處理場的污水中含有煤氣化、煤制甲醇等生產過程中的原料、中間產物和產品，成分復雜，主要有甲醇、芳香烴、廢堿、油、氨氮及硫化物等^[12]。某煤制烯烴項目污水處理裝置VOCs廢氣最大處理氣量為80000m³/h，非甲烷總烴最大處理濃度為 200mg/m³，且非甲烷總烴中較難處理的苯環(huán)類物質（濃度）占比較大。此外，廢氣中還含有氨和H₂S等惡臭氣體^[13]?！妒袠I(yè)揮發(fā)性有機物綜合整治方案》中禁止稀釋排放在廢水、廢液、廢渣收集、儲存、處理處置工程中逸散的 VOCs，需采取加蓋等有效的密閉、集氣罩收集、凈化處理等措施，廢氣處理達標后方可排放。

3 VOCs 處理技術 

     為減少VOCs污染主要從2方面入手，一方面須從源頭抓起，對污染源進行有效控制，在產品設計、生產、使用和維修的各個環(huán)節(jié)以及相關人員活動等方面降低 VOCs 的產生數量和速率。并著重確定、調查、實時監(jiān)測易漏組件（管線、閥門、泵等）中VOCs，及時發(fā)現并修復泄漏。另一方面要采取切實有效的處理技術，消除產生的 VOCs 污染。

     通常，VOCs 的處理技術可以根據 VOCs 能否回收利用分為回收和銷毀 2類。回收技術主要是利用不同的 VOCs 污染物在吸附劑、吸收劑或滲透膜中物理性質的差異來分離 VOCs 的方法，常用的如吸附、吸收、冷凝及膜分離等；銷毀技術主要是利用光、熱、催化劑等化學或微生物反應等將VOCs轉化為H₂O、CO₂、無害或危害性小的物質，如燃燒法、光催化法及生物法等，幾種常用的VOCs處理技術比較見表2 ^[14]。

     在實際生產過程中，VOCs污染物種類繁多，來源復雜，應根據VOCs的特征及凈化要求等因素予以綜合考慮，選擇適宜的處理技術。例如廢氣流量、VOCs濃度、組成、溫度壓力等發(fā)生源的性質，以及技術的經濟性（初始投資、操作及維護）、二次污染物、凈化效率及滿足的排放標準等都需要考慮在內。生態(tài)環(huán)境部在2019年6月印發(fā)的《重點行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合治理方案》中建議采用吸附等增濃技術提高VOCs濃度后深度凈化處理；優(yōu)先采用回收等技術處理高濃度VOCs廢氣，難以回收的，宜采用燃燒等技術凈化；光催化、生物法等技術主要用于惡臭異味治理。此外，在實際工業(yè)廢氣中，多種VOCs同時存在且性質各異，單獨采用一種處理技術難以實現有效治理。因此，可以將 2 種或多種VOCs治理技術聯用，利用各種技術的優(yōu)勢，進而實現VOCs在較大范圍內的高效去除。同時，多種技術聯用具有能耗低、成本低等優(yōu)勢。

4 煤制烯烴 VOCs 治理現狀 

     煤制烯烴項目有組織排放的VOCs主要為甲醇、烷烴和烯烴類等低碳烷烴，產生工藝段不同，氣體特征也不同，選用的處理技術也有所差別。

4.1 低溫甲醇洗廢氣 

     低溫甲醇洗工段廢氣氣量大、VOCs濃度低，回收經濟成本極高，因此只能采用破壞性方法，如采用燃燒的方法將VOCs通過燃燒完全氧化，轉化為水和二氧化碳等對環(huán)境無害的物質可確保達到環(huán)保規(guī)定的排放標準。

     燃燒凈化方法分為直接燃燒、熱力燃燒和催化燃燒。直接燃燒是當廢氣中可燃VOCs組分濃度及熱值都較高且無回收價值時，將VOCs作為燃料進行處理的方法。直接燃燒溫度一般要達到1100℃以上，且需要額外的燃料，能耗都較高，對設備要求高，存在安全隱患，對氧氣濃度有一定限制，氧氣濃度低會導致VOCs燃燒不徹底，容易造成二次污染。氧氣濃度過高間接導致可燃物濃度降低達不到著火濃度界限。熱力燃燒是當廢氣中VOCs可燃物濃度較低，對廢氣進行預熱到可以分解溫度，使其分解為CO₂和H₂O的方法。催化燃燒是在催化劑的作用下，降低VOCs 氧化反應的活化能，在較低的溫度下（200~400℃）轉化為H₂O和CO₂。該技術也屬于熱力燃燒，且效率高、無二次污染，但對廢氣要求高，若含有S、Cl等元素時，容易導致某些催化劑中毒^[15]。熱力燃燒溫度較直接燃燒溫度大大降低，一般在 400~600℃，減少了能耗，安全性提高，但采用該技術需要使用大量的燃料或電耗來對廢氣進行加熱，運行成本較高，逐漸被蓄熱式燃燒法取代。

     蓄熱燃燒法是利用蓄熱體吸收蓄積VOCs廢氣燃燒所產生的熱量，預熱隨后進入反應器的待處理廢氣，這樣有機廢氣就能達到氧化反應所需的溫度。該方法是將蓄熱和燃燒結合起來，實現了VOCs的高效去除且節(jié)省燃料。氣體預熱、蓄熱體熱量回收的循環(huán)過程通過轉換閥切換調整氣體的進出實現。蓄熱燃燒法可以充分利用VOCs氣體燃燒的余熱，利用率高達95%。

     蓄熱燃燒系統一般由蓄熱體、蓄熱室、燃燒室以及切換閥門構成。早期的蓄熱燃燒系統有2個蓄熱室，隨著對VOCs凈化要求的日益提高，蓄熱室已經由雙室提高到多室以及旋轉式，占地面積更小，凈化效率更高，故障率更低。蓄熱燃燒主要有蓄熱式熱力燃燒（regenerative thermal oxidation，RTO）

     和蓄熱式催化燃燒（regenerative catalytic oxidation，RCO）2種，區(qū)別主要在于RCO在蓄熱室上增加了催化劑床層。雙室RTO和RCO系統的運行原理如圖 1所示，運行過程中，依次經過 VOCs 燃燒放熱蓄熱體蓄熱、放熱預熱升溫后續(xù)廢氣、吹掃清掃，通過切換閥門實現廢氣流向的逆轉切換，循環(huán)往復^[16]。

     早期煤制烯烴項目對于低溫甲醇洗尾氣的治理主要采用火炬燃燒方式，由于 RTO技術的成熟，現代煤化工企業(yè)開始采用RTO技術作為火炬燃燒技術的補充和替代。RCO技術由于催化劑降低了VOCs燃燒活化能，燃燒溫度低于RTO，兩者投資費用大致相當，但RCO運行費用低，經濟效益更高。但RCO要求廢氣組分中不能含有使催化劑中毒的有害物質，低溫甲醇洗排放氣中含有硫會導致催化劑中毒失活，同時RTO對于廢氣濃度和氣量的適用范圍更廣，因此采用RTO技術更適宜。

     未來隨著RCO技術的成熟，尤其是解決催化劑中毒等問題后，RCO技術有望得到進一步應用，也可以通過堿洗等預處理手段除掉廢氣中的有毒物質^[17]，但是需要考慮整體經濟性。某工程公司首先對低溫甲醇洗廢氣成分進行了檢測，確保甲醇洗尾氣硫化物的去除率能夠保證催化劑不出現中毒現象。其次為了避免催化劑燒結問題，采用了分段處理的工藝方法，即將催化劑處理單元分為多段，降低單段VOCs去除率，即單段僅完成20%~30%的廢氣VOCs處理，避免單段催化劑工作溫度過高。專利ZL 105597518 B^[18]也公開了一種低溫甲醇洗單元CO₂尾氣及CO₂產品氣的聯合處理工藝，廢氣通過貴金屬催化劑的催化氧化反應器，將有害的揮發(fā)性有機物轉化為二氧化碳和水。

4.2 聚烯烴產品裝置廢氣 

     聚烯烴產品裝置廢氣較低溫甲醇洗廢氣擁有相對穩(wěn)定的廢氣氣量和較低的濃度，煙塵含量少，且不含有硫等毒性物質，適宜采用催化燃燒法，利用催化劑對VOCs進行催化氧化為H₂O和CO₂后達標排放。

4.2.1 催化劑組成 

     催化燃燒技術的核心是催化劑，催化劑的配方組成及性質決定了催化燃燒的效果，開發(fā)出穩(wěn)定長效的VOCs氧化催化劑是研發(fā)重點。催化劑通常由載體、活性組分和助劑構成。載體可以負載和分散活性組分與助劑，控制活性組分的數量、大小和形狀。此外，載體上的表面晶格氧還可作為吸附和活化位參與到催化反應^[19]。催化劑載體常用的有Al₂O₃、TiO₂、CeO₂等金屬氧化物、分子篩、碳材料等^[20-21]?；钚越M分的選擇是催化劑首先要考慮的問題，決定了催化劑的活性和選擇性。從大范圍劃分，VOCs催化氧化使用的催化劑大致可以分為貴金屬催化劑、過渡金屬氧化物催化劑和復合氧化物催化劑3大類^[22-23]。

     貴金屬催化劑主要指以 Pd、Pt、Ru、Au、Ag 等為活性組分的負載型催化劑，這類催化劑具有起燃溫度低（＜200℃）、低溫活性好、催化活性高、催化氧化徹底、產物選擇性高等優(yōu)點^[24]。但其對VOCs的氧化性能受到諸多因素的影響，如催化劑的預處理條件、活性相第二組分的引入、載體性質、助劑成分、活性組分分散度、反應物分子結構等。同時貴金屬催化劑存在價格昂貴、活性位高溫易燒結和流失，且在凈化含 S、Cl 和 N 等雜原子的VOCs時易中毒等問題^[23,25]。國家能源集團新疆化工有限公司項目中聚烯烴產品裝置廢氣中的 VOCs 催化燃燒采用的是貴金屬催化劑，進氣溫度約60℃，出口溫度約110℃，爐內溫度約500℃，天然氣作為補充或啟動用氣，出口VOCs濃度非甲烷總烴濃度低于 120 mg/m³的排放限值。

     過渡金屬氧化物催化劑是指以Cu、Cr、Mn、Co、Ni等為活性組分的單金屬氧化物、復合氧化物（水滑石衍生復合氧化物和尖晶石型復合氧化物）和負載型氧化物催化劑。復合金屬氧化物催化劑由于2種或以上金屬氧化物之間的協同作用，較單金屬氧化物催化劑具有更高的活性。作為貴金屬催化劑的替代品，過渡金屬氧化物催化劑目前得到了廣泛的研究。

     復合氧化物主要有鈣鈦礦型（ABO₃）和類鈣鈦礦型（A₂BO₄）催化劑^[26]，其中A通常為半徑較大的稀土元素或堿土元素，B 位通常為半徑較小的過渡金屬元素。因結構中容易形成表面晶格缺陷，使表面晶格氧具有高氧活化中心，從而使該類催化劑具有良好的氧化能力和低溫起燃活性。

4.2.2 催化劑形式 

     實際應用中，顆?；蚍勰┐呋瘎┐嬖诓灰籽b填，不易清洗反應器并且在反應過程中傳質傳熱方面不充分等缺點，而整體式催化劑具有床層壓降低、傳質效率高、機械強度高、易于批量更換以及操作費用低等優(yōu)點而被廣泛用作VOCs催化燃燒催化劑^[27]。

     VOCs 整體式催化劑一般通過直接涂覆和間接涂覆 2 種方式獲得。直接涂覆是在堇青石等基體上將制備好的催化劑或者各組分前驅體直接涂覆、活化處理等得到；間接涂覆是先在相對惰性的堇青石等基體上涂覆第二載體（γ-Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、分子篩等），再經活性組分負載、活化等得到。2種涂覆方法中涂覆漿料配置、涂覆方法等對涂覆效果都有重要的影響，一定要注意漿料流動阻力增大導致孔道堵塞，床層壓降增大，內擴散加劇等^[28]。直接涂覆活性組分與第二載體之間含量相對固定，可操作性與可重復性強，產品質量穩(wěn)定，但可能存在黏結牢固程度不足，導致脫粉率過高。間接涂覆工藝過程較為復雜，且若控制不當活性組分與第二載體之間相對含量發(fā)生變化，嚴重影響催化劑性能。因此在實際工藝生產設計中，應根據實際情況與要求等因素予以綜合考慮，選擇適宜的工藝路線。2種工藝路線的選擇還需依照實際情況而定。

4.3 污水處理過程廢氣 

     污水處理站廢氣一般經過加蓋密閉、增加引風系統并處理收集到的氣體，收集后采用多種凈化方法組合的工藝處理，其中生物降解法應用得最多，微生物將收集氣中的VOCs分解成為CO₂和H₂O，同時還可以去除含硫、氮等異味氣體。

     某煤制烯烴項目污水處理過程將能產生VOCs廢氣的大部分單元都進行了密閉，設置廢氣收集系統，將各股廢氣通過玻璃鋼管線連接至處置裝置，臭氣經“生物+紫外”組合處理后，最終排放的各種惡臭污染物符合《惡臭污染物排放標準》（GB 14554-93）的排放標準^[29]。

     針對某煤制烯烴項目污水處理裝置廢氣組分復雜、氣量大、濃度低的特點，選用“多重生物氧化+光催化”組合工藝^[22]，集氣管輸送來的VOCs廢氣依次進入酸洗塔、生物洗滌塔與堿洗塔分別除去氨類、部分惡臭物質、醇類物以及部分硫化物，最后進入光催化單元將VOCs氧化分解為CO₂和H₂O等，處理達標后排空。某乙烯裝置污水處理站惡臭氣體排放量為200~400m³/h，主要含有氨、硫化氫、硫醇、硫醚、苯乙烯等，具有明顯的異味。敞口裝置廢氣加蓋經收集系統連接至治理設備，通過水洗除去氨，催化氧化脫硫，最后采用活性炭吸附苯系物。隨著環(huán)保要求提高，后期將治理后的尾氣作為燃料氣引入裂解爐燃燒，并在達非甲烷總烴要求＜120 mg/m³后排放^[4]。

5 結語 

     煤制烯烴作為現代煤化工的重要組成部分，工藝過程復雜，VOCs廢氣排放節(jié)點多、差異大、組分復雜，污染問題已經非常突出。應從源頭預防VOCs污染，采用清潔原料、清潔生產、泄漏點監(jiān)測等手段，同時根據排放特征選用高效穩(wěn)定的末端治理技術。未來，煤制烯烴VOCs污染處理技術將會不斷地發(fā)展，發(fā)展趨勢也較為明顯。

     (1)催化燃燒通常在較低的溫度（200~500℃甚至更低）下進行，能耗低，無二次污染物，同時不存在明火，未來在煤制烯烴行業(yè)有著廣闊的應用前景。該技術的關鍵是高效穩(wěn)定催化劑的開發(fā)，但目前還存在多組分VOCs催化氧化、水熱影響機制研究不足等，導致催化劑設計不足，仍然是未來催化燃燒發(fā)展重點。

      (2)研發(fā)多種方法聯合治理工藝。對于組分復雜的煤制烯烴廢氣，采用單一方法處理難以取得令人滿意的效果。因此，可考慮合理使用多種治理方法的聯合技術，使這些方法能夠相輔相承，綜合互補。

      (3)研發(fā)廢氣一體化治理工藝。開發(fā)出集成度高、占地面積小、安裝靈活、操作簡單的廢氣一體化治理工藝，同時可以采用模塊化、標準化設計，可以有效降低成本。

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