郭真良，卞曉律，杜宇搏，張紋超，姚丁丁，楊海平

摘要：開發(fā)新型高效的二氧化碳捕集或利用技術(shù)對于減少化石能源利用過程的二氧化碳排放、緩解全球變暖等具有重要意義。集成二氧化碳捕集與利用技術(shù)（ICCU）因其能耗低和效率高等優(yōu)勢獲得了廣泛關(guān)注。該技術(shù)利用一種雙功能材料通過集成二氧化碳吸附和原位轉(zhuǎn)化兩個主要過程，實現(xiàn)CO₂的高效轉(zhuǎn)化并獲得含碳燃料。本文綜述了ICCU中主要技術(shù)之一集成二氧化碳捕集與甲烷化轉(zhuǎn)化。首先對實現(xiàn)該過程的雙功能材料的組成和特性進(jìn)行概述，緊接著重點從反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)氣體成分等角度探討了影響ICCU甲烷化反應(yīng)的因素，并對該技術(shù)未來的機(jī)遇和挑戰(zhàn)進(jìn)行總結(jié)和展望，以期為我國“雙碳”目標(biāo)下致力于二氧化碳捕集和利用的相關(guān)研究提供一定的借鑒。

關(guān)鍵詞：二氧化碳；捕集與利用；甲烷化；雙功能材料

       能源是人類社會賴以生存的基礎(chǔ)，是人類社會發(fā)展不可或缺的物質(zhì)條件。目前，化石燃料在全球能源消費(fèi)市場中仍然占據(jù)主導(dǎo)地位。然而，化石能源利用過程伴隨大量的溫室氣體排放，據(jù)聯(lián)合國氣候變化政府間專家委員會(IPCC) 研究顯示，化石燃料燃燒和工業(yè)生產(chǎn)過程中二氧化碳的排放占所有溫室氣體排放增量的78%。2021年我國能源活動帶來二氧化碳排量總量高達(dá)9.899億噸，占世界碳排放總量的30.69%，是最大能源消費(fèi)國與碳排放國。而大量碳排放造成了一系列全球變暖、極端天氣等環(huán)境問題。秉持綠色、高質(zhì)量發(fā)展理念，我國提出“碳達(dá)峰、碳中和”宏偉目標(biāo)。減少能源利用過程碳排放，開發(fā)高效的二氧化碳捕集與利用技術(shù)，對于實現(xiàn)我國雙碳愿景具有重要意義。

1 碳捕集與利用及CO₂甲烷化反應(yīng)

       為了減少碳排放，可采取優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)、加速電氣化進(jìn)程、減少非必要能源消耗、使用碳匯集或移除等措施。二氧化碳捕集與儲存(CCS)是一種將空氣或者工業(yè)廢氣中的CO₂捕集起來，并通過管道運(yùn)輸將高濃度CO₂封存至海洋或地下的技術(shù)，可大規(guī)模降低大氣CO₂含量，然而該技術(shù)長期使用對生態(tài)環(huán)境帶來潛在影響和高成本限制了其發(fā)展。因此，基于CO₂的捕集和利用(CCU)技術(shù)近年來受到了更廣泛的關(guān)注，即將捕集的CO₂通過化學(xué)轉(zhuǎn)化如熱、電、光催化實現(xiàn)增值化轉(zhuǎn)化。表1總結(jié)了近年來二氧化碳捕集和利用的相關(guān)技術(shù)，并就特點和優(yōu)缺點做以總結(jié)。在此基礎(chǔ)上，集成二氧化碳捕集利用是一種發(fā)展趨勢，是將捕集與利用過程集成在一起，實現(xiàn)原位捕集利用，節(jié)約壓縮和運(yùn)輸帶來的成本。特別是近年來，越來越多的CO₂處理方法研究都隨著ICCU展開，以此來高效低成本的實現(xiàn)CO₂增值化利用。

       為實現(xiàn)二氧化碳的轉(zhuǎn)化，1902年P(guān)aul Sabatier提出甲烷化技術(shù)。CO₂甲烷化目前被認(rèn)為是實現(xiàn)碳循環(huán)利用最實用有效的技術(shù)之一，也是目前控制二氧化碳排放的研究熱點之一。甲烷是最簡單的有機(jī)物，也是含碳量最小，含氫量最大的烴，它可作為工業(yè)上生成氫氣、炭黑、一氧化碳、乙炔、氫氨酸及甲醛等物質(zhì)的原料，同樣是溫室氣體，但作為能源與其他化石能源相比，甲烷具有更高的燃燒值且燃燒過程潔凈安全，可用于交通運(yùn)輸、家庭供暖和發(fā)電廠。二氧化碳甲烷化是一種減少二氧化碳排放的有前景的處理方式，其反應(yīng)方程式如下：

CO₂ +4H₂ = CH₄ +2H₂O Δ = 164 kJ/mol （1）

       通過雙功能材料(DFMs，Dual function materials)可實現(xiàn)CO₂吸附、脫附和原位轉(zhuǎn)化利用。DFMs的核心部分由CO₂吸附劑和金屬催化劑組成。由于剛制備出的DFMs樣品會吸收少量空氣中的CO₂和H₂O，因此反應(yīng)之前往往會先經(jīng)歷預(yù)還原步驟。集成二氧化碳捕集與甲烷化過程主要包含兩個過程，首先在一定溫度下捕集CO₂至吸附劑飽和，緊接著進(jìn)行CO₂的轉(zhuǎn)化，即將飽和DFMs置于還原性氣氛H₂中，氫氣和吸附的CO₂通過反應(yīng)(1)生成CH₄，同時完成吸附劑的再生，上述步驟構(gòu)成了一次完整的集成二氧化碳捕集與甲烷化過程。由于能實現(xiàn)原位吸附和轉(zhuǎn)化，所以在單個反應(yīng)器內(nèi)就可完成整個過程。通過多次循環(huán)，可實現(xiàn)二氧化碳的連續(xù)捕集和原位轉(zhuǎn)化為甲烷和其他衍生物，其過程示意圖如圖1。在催化條件下，其反應(yīng)在中溫條件(300 ℃左右) 即可進(jìn)行，并且有良好的循環(huán)性能，簡化了工藝流程，提高了能源效率。

       然而，甲烷化反應(yīng)過程伴隨著其他副反應(yīng)(2) ~(5)的發(fā)生，造成雙功能材料燒結(jié)或積碳失活、CO₂轉(zhuǎn)化率的降低、產(chǎn)物甲烷的含量和產(chǎn)率受到影響。因此，綜述該過程關(guān)鍵因素對于提高整個工藝的效率至關(guān)重要。本文后續(xù)內(nèi)容將重點概述應(yīng)用于集成CO₂捕集與甲烷化過程的雙功能材料的選擇，以及影響該過程的重要反應(yīng)參數(shù)等相關(guān)研究。

CO₂ +H₂ = CO+H₂O   ΔH = +41 kJ/mol （2）

CO₂ +C = 2CO   ΔH = +172 kJ/mol （3）

CO₂ +CH₄ = 2CO+2H₂   ΔH = +247 kJ/mol（4）

CH₄ = C +2H₂   ΔH = +75 kJ/mol （5）

2 用于集成CO₂捕集與甲烷化的雙功能材料

       在實際的工業(yè)應(yīng)用中，雙功能材料可先將工業(yè)廢氣中的CO₂捕集起來，然后利用電解水產(chǎn)生的氫氣，進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，如圖2所示。典型雙功能材料主要包括三個部分：吸附劑、催化劑和載體，其中的核心部分為吸附劑和催化劑，它們主要實現(xiàn)了二氧化碳的吸附和催化轉(zhuǎn)化功能。

2.1 雙功能材料中的吸附劑

       DFMs中吸附劑的作用是選擇性地捕集CO₂，通常由堿金屬氧化物組成。常見吸附劑有CaO、Na₂O、MgO和K₂O，可從工業(yè)尾氣或者空氣中直接捕集不同濃度的CO₂。其中， CaO由于其低廉的成本和較高的吸附量而被廣泛使用，但CaCO₃的燒結(jié)溫度在530 ℃附近，意味著以CaO為吸附劑的DFMs在高于530 ℃的溫度下完成多次循環(huán)時會帶來不同程度的燒結(jié)，因此，防止CaO在循環(huán)過程中的燒結(jié)是關(guān)鍵?？禆|芮以Ca(NO₃)₂·4H₂O、Ca(ClO)₂和CaCl₂為前驅(qū)體，使用溶膠凝膠法制備了CaO吸附劑，發(fā)現(xiàn)以Ca(NO₃)₂·4H₂O為前驅(qū)體制備的CaO對CO₂的吸附量最大，且通過表征發(fā)現(xiàn)其表面呈均勻小顆粒狀，結(jié)構(gòu)蓬松，晶粒間空隙較多，這得益于Ca(NO₃)₂·4H₂O和C₆H₈O₇·H₂O在制備過程中的共同作用。Jo等討論了CaO吸附劑在不等溫下(500~700 ℃) 的甲烷化性能，盡管高溫下獲得了相當(dāng)高的產(chǎn)量(14.94 mmol/gDFMs)，但在較低溫度500 ℃下獲得了更好的循環(huán)性能。以Na₂O為吸附劑的DFMs在多次循環(huán)后能保持良好的吸附和轉(zhuǎn)化性能。Bermejo-López等采用順序浸漬法和共浸漬法制備了Na₂O基DFMs，在20次循環(huán)之后CO₂捕集量保持穩(wěn)定，且物理化學(xué)性質(zhì)與原始催化劑近似，CO₂捕集能力和CH₄產(chǎn)量隨著溫度的升高而增加。該研究組進(jìn)一步對比了CaO和Na₂O吸附劑，發(fā)現(xiàn)以CaO為吸附劑的DFMs的CH₄產(chǎn)量更高，但以Na₂O為吸附劑的DFMs的甲烷化反應(yīng)激發(fā)溫度更低，代表能源損失更低。He等對比了Na₂O、K₂O、CaO和MgO吸附劑，發(fā)現(xiàn)相對于其他吸附劑來說，Na₂O活性更高。Cimino等使用Li₂O吸附劑在變溫下驗證其性能，發(fā)現(xiàn)該樣品在263 ℃下也能完成甲烷化，在293 ℃時CH₄選擇性接近100%，在280 ℃ 的中低溫下有相比其他溫度更良好的性能。MgO的燒結(jié)溫度在2070 ℃，代表其在多次循環(huán)中能更好的避免類似于CaO和Na₂O吸附劑帶來的燒結(jié)問題，同時其成本低廉應(yīng)用性更為廣泛。Sun等以MgO為吸附劑制備DFMs能完成多次循環(huán)，性能良好且產(chǎn)率較高(7.07 mmol/gDFMs)，并發(fā)現(xiàn)在MgO吸附劑中摻雜堿金屬化合物以形成多齒碳酸鹽能有效的提高CO₂的吸附量。此外，Duyar等使用K₂O作為吸附劑并驗證了以K₂O為吸附劑的DFMs也有成良好的循環(huán)性能。

       多種金屬氧化物的混合吸附劑也有良好的性能，CO₂是一種酸性氣體，DFMs 的堿性強(qiáng)度會影響集成CO₂捕集與甲烷化過程尤其是二氧化碳吸附過程。作為吸附劑的Na₂CO₃和CaO，前者表現(xiàn)為弱堿性，而后者呈現(xiàn)強(qiáng)堿性。Bermejo-Lopez等通過調(diào)整Na₂CO₃和CaO吸附劑的質(zhì)量比例來提供不同堿性強(qiáng)度的反應(yīng)氛圍，堿性強(qiáng)度增加時，會獲得更好的催化活性并改善CO₂的吸附能力，在Na₂CO₃和CaO比例為1:1(共占DFMs的16wt%)，反應(yīng)呈中等堿度氛圍時，CH₄的產(chǎn)量和選擇性（99%），比弱堿(吸附劑全由Na₂CO₃組成)和強(qiáng)堿(吸附劑全由CaO組成)氛圍下要高，這是由于兩種吸附劑的摻雜增加了介質(zhì)堿度，同時改善了Ru基催化劑的分散性，促進(jìn)了這些金屬與CH₄之間的吸附和堿性強(qiáng)度的提高。Lee等做了類似的研究， 在CaO吸附劑中摻雜Na₂CO₃，發(fā)現(xiàn)Na元素的引入能顯著提高吸附劑的吸附量和吸附再生的速度，并且能有效改善CaO燒結(jié)帶來的循環(huán)性能問題。Al-Mamoori等也對CaO進(jìn)行了堿度的改性，以CaO為吸附劑，對比摻雜Na₂CO₃和K₂CO₃對其進(jìn)行改性，在300 ℃以上進(jìn)行多次CO₂吸附解吸實驗，發(fā)現(xiàn)在650 ℃以上時吸附量明顯降低，吸附量很大程度上受K或Na元素的濃度影響，并且摻雜K元素比Na元素有更高的吸附量和更好的穩(wěn)定性。

       然而單相吸附劑吸附量較低，并不能很好的滿足規(guī)?；蒀O₂捕集與甲烷化循環(huán)的要求。于是，開發(fā)高效多相吸附劑或?qū)ζ溥M(jìn)行改性將是后續(xù)研究的重點方向。Sun 等通過在CaO中摻雜KIT-6改性材料來提高其循環(huán)性能，發(fā)現(xiàn)在CaO 與KIT-6質(zhì)量比為2:1時， 獲得了最好的性能，對CO₂的吸附容積達(dá)7.6 mmol/g，并且在10個吸附煅燒循環(huán)中具有良好的穩(wěn)定性，這歸因于CaO與KIT-6的二氧化硅骨架之間的相互作用，形成CaSiO₃和CaSiO₄，從而增強(qiáng)抗燒結(jié)能力。Gao等在CaO吸附劑中添加了介孔硅質(zhì)泡沫MCF發(fā)現(xiàn)了同樣的規(guī)律，MCF和CaO形成了CaSiO₄，抑制了CaO的燒結(jié)，并且在CaO和MCF質(zhì)量比為3:1時循環(huán)性能最好。此外，活性炭、沸石分子篩、MOFs、多孔有機(jī)聚合物等也是CO₂的優(yōu)良吸附劑，未來有潛力開發(fā)利用作為集成CO₂捕集與甲烷化的吸附劑。

2.2 雙功能材料的催化劑

       實現(xiàn)CO₂捕集與甲烷化的雙功能材料的催化劑主要是實現(xiàn)二氧化碳被吸附后與氫氣反應(yīng)生成甲烷的作用。以圖3為例，CaO吸附劑吸附CO₂至飽和后進(jìn)行加氫反應(yīng)，在Ni基催化劑的催化下生成甲烷。實現(xiàn)二氧化碳甲烷化的催化劑主要是一些過渡金屬以及貴金屬催化劑。

       Ni基催化劑相比貴金屬催化劑因較低成本和較高的甲烷選擇性在研究中被廣泛使用。Bermejo-López等比較不同的鎳含量對集成CO₂捕集與甲烷化的影響時，發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)鎳含量的增加會增加DFMs的CO₂捕集量并且會增加產(chǎn)物中CH₄的選擇性。Ma等制備了以Ni為催化劑同摻雜各種金屬氧化物(ZrO₂、MnO₂、La₂O₃等)為助劑的DFMs，發(fā)現(xiàn)ZrO₂助劑的性能最好，體現(xiàn)在CO₂捕集量和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，并得出了在集成CO₂捕集與甲烷化反應(yīng)中，甲烷化反應(yīng)發(fā)生在催化劑上，逆水煤氣反應(yīng)發(fā)生在吸附劑上的重要結(jié)論。然而，在實際應(yīng)用中，空氣或煙氣中的氧氣易使Ni氧化，導(dǎo)致其在甲烷化過程中失去活性，因此往往在反應(yīng)中需要進(jìn)行合適溫度下(600 ℃左右) 的預(yù)還原或加氫再生處理。為了解決Ni在有氧環(huán)境下的失活，Arellano-Trevi?o 等在以Ni為催化劑的DFMs中添加了少量鉑族金屬（Ru、Pt、Pd），發(fā)現(xiàn)鉑族金屬的添加可降低NiO的還原溫度，提高催化活性，并在含有一定氧氣的條件下完成甲烷化反應(yīng)，經(jīng)過對比，摻雜1wt%Ru的DFMs具有最優(yōu)的CO₂吸附量和CH₄產(chǎn)量。Ru基催化劑作為另一種應(yīng)用廣泛的催化劑，也表現(xiàn)出了良好的催化性能，且含氧氛圍下的集成CO₂捕集與甲烷化循環(huán)性較好。研究者發(fā)現(xiàn)在MgO吸附劑中添加Ru作為催化劑發(fā)現(xiàn)隨著Ru含量的增加，甲烷的產(chǎn)量也隨之增加，循環(huán)性能先增加后減少，摻雜5wt%Ru的DFMs表現(xiàn)出最好的循環(huán)性能，10個循環(huán)后性能衰減最小。Sun等探究了以CaO為吸附中心和以Ru為活性位點之間距離對甲烷化的影響， 發(fā)現(xiàn)以物理混合作為DFMs的制備方式時，甲烷產(chǎn)量較低，原因是吸附中心和活性位點之間的距離相較與其他制備方式較遠(yuǎn)，使CO₂難以被催化轉(zhuǎn)化為CH₄。Jeong-Potter等研究了Ru基催化劑在模擬空氣的條件下DFMs的甲烷化性能，在摻雜Ru基催化劑時，Ru雖然會被氧化，但在還原步驟時會迅速重新激活，以此提出在摻雜Ru基催化劑的DFMs能在高含氧、低CO₂ 濃度條件下完成多次循環(huán)。Jeong-Potter等同樣使用Ru為催化劑，在模擬空氣和含水蒸氣條件下探究了甲烷化性能，發(fā)現(xiàn)摻雜Ru基催化劑的DFMs能在空氣中直接捕集CO₂完成CO₂捕集與甲烷化過程，并獲得了100%的甲烷選擇性。

       除Ru和Ni基催化劑外，Rh、Pt、Pd等也可作為集成CO₂捕集與甲烷化的良好催化劑。Duyar等對比了Ru、Ni、Rh等六種金屬基催化劑的CO₂捕集與甲烷化活性，如圖4所示，發(fā)現(xiàn)這些金屬的活性順序為Ru ~ Rh > Ni > Pd > Co > Pt。Ru、Rh和Ni較高的催化活性主要歸因于其能顯著降低反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)激發(fā)溫度降低，達(dá)到快速實現(xiàn)甲烷化和降低能耗的目的。在對集成CO₂捕集與甲烷化的探索中，關(guān)于催化劑的研究已有了一定的進(jìn)展，但是貴金屬催化劑帶來的成本問題不容忽視，開發(fā)性能更加優(yōu)良且成本低廉的催化劑將會是未來重要的發(fā)展方向。

2.3 雙功能材料的載體

       載體作為DFMs中的另一個主要成分，其作用主要是增加材料的比表面積、延緩吸附劑燒結(jié)、提高金屬催化劑的分散度、防止金屬聚集等，以此來改善反應(yīng)過程的吸附能力和催化活性。用于DFMs常見的載體有Al₂O₃和CeO₂。Al₂O₃載體由于其多孔性、大比表面積、高分散性等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。在集成CO₂捕集與甲烷化循環(huán)中，Al₂O₃載體可以增加還原步驟和加氫步驟的反應(yīng)速率，節(jié)約時間成本，但載體并不總是帶來積極的作用，在和Ni基催化劑同時使用時，碳化階段形成的NiO會和Al₂O₃生成穩(wěn)定的NiAl₂O₄鎳鋁尖晶石，其還原溫度大于800 ℃，在加氫還原階段不能被還原為Ni單質(zhì)，導(dǎo)致催化劑的快速失活。CeO₂作為另一種廣泛應(yīng)用的載體，也表現(xiàn)出良好的性能。Sun等研究發(fā)現(xiàn)， CeO₂除了分散吸附劑和金屬催化劑來延緩燒結(jié)以外，還可以通過物理吸附來增加碳捕集量，從而使更多的CO₂參與反應(yīng)提高產(chǎn)物產(chǎn)量。但當(dāng)CeO₂在加氫還原步驟時，并不會促進(jìn)反應(yīng)速率的增加，同時還面臨著CeO₂還原為Ce₂O₃，從而增加耗氫量，降低反應(yīng)過程的經(jīng)濟(jì)性等問題。

       在集成CO₂捕集與甲烷化中，針對于載體的研究還比較少，各組分尤其是吸附劑、催化劑金屬與載體間相互作用的機(jī)理尚不明確，選擇CO₂甲烷化中性能較優(yōu)的載體用于集成CO₂捕集與甲烷化中將會是可行方案。SiO₂載體由于其耐磨性好、比表面積大等特點被廣泛應(yīng)用于CO₂甲烷化中，張錦川等使用SSZ-13載體負(fù)載Ni基催化劑完成甲烷化反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)，該載體良好的孔道結(jié)構(gòu)對Ni納米顆粒具有封裝效應(yīng)，阻礙了Ni納米顆粒在高溫下的燒結(jié)團(tuán)聚。劉華平等使用ZrO₂載體負(fù)載鐵、鈷、鎳等金屬，探究了不同金屬催化CO₂甲烷化的反應(yīng)性，發(fā)現(xiàn)Ni/ZrO₂的反應(yīng)條件易控制、選擇性好、成本低。高美琦等以Ni為催化劑對比了TiO₂、MCM-41和Al₂O₃載體間的CO₂甲烷化性能，發(fā)現(xiàn)Ni在TiO₂載體上的還原難度降低，Ni活性位點多且分散程度高，催化性能最好。張榮斌等也以Ni為催化劑對比了石墨烯、活性炭和碳納米管載體間的CO₂甲烷化性能，發(fā)現(xiàn)以石墨烯為載體能在低溫下表現(xiàn)出比其它載體具有更高的CO₂轉(zhuǎn)化率和CH₄選擇性，這是由于石墨烯的大表面積使Ni更好的分散，而含氧基團(tuán)的存在增加了金屬-載體間的作用力。相對于集成CO₂捕集與甲烷化技術(shù)，CO₂甲烷化載體的研究較為充分，因此探討CO₂甲烷化載體是否適用于該技術(shù)和開發(fā)出性能優(yōu)良的載體增加各組分之間的相互作用有待進(jìn)一步的研究。

3 反應(yīng)條件對集成CO₂捕集與甲烷化過程的影響

3.1 反應(yīng)溫度

       除了前文所述雙功能材料種類和組成特性，反應(yīng)參數(shù)對于集成CO₂捕集與甲烷化過程的調(diào)控也至關(guān)重要。反應(yīng)溫度是影響反應(yīng)過程的重要因素之一，主要體現(xiàn)在對吸附過程以及催化活性的影響上。Bermejo-López等揭示了反應(yīng)溫度對不同吸附劑的CO₂捕集量及甲烷化反應(yīng)性的影響。在200–500 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，CaO的吸附性能先增加后趨于平穩(wěn)，而Na₂O的吸附性能則先增加后略有降低。并且發(fā)現(xiàn)，盡管使用不同雙功能材料，但是隨溫度增加，副反應(yīng)（2）均會被逐漸激發(fā)，導(dǎo)致CO產(chǎn)量增加而甲烷化效率降低（圖5）。Jo等比較了500 ℃、600 ℃和700 ℃下的甲烷化性能，如表2所示，研究發(fā)現(xiàn)在500 ℃和600 ℃下，CH₄ 選擇性分別達(dá)到了93%和96%，而在700 ℃時選擇性降至29%，表明在高溫下副反應(yīng)逆水煤氣反應(yīng)（2）占據(jù)主導(dǎo)，導(dǎo)致CH₄產(chǎn)量急劇減少。Zheng等在280、300、320和350 ℃下分別測試了DFMs的甲烷化性能，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，CO₂的吸附能力會有所下降，且發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度過低時（280 ℃）難以激發(fā)催化劑的活性，大大降低CH₄產(chǎn)量。在320 ℃時反應(yīng)性能最佳，CO₂吸附量和CH₄產(chǎn)率分別達(dá)到32.41 ml和31.56 ml。Cimino等在230–350 ℃下探究以Li₂O為吸附劑的DFMs的集成CO₂捕集與甲烷化性能時，也發(fā)現(xiàn)了相似規(guī)律，即隨著溫度的升高，CH₄選擇性有所下降。

       整體上，溫度對于集成CO₂捕集與甲烷化過程影響較大。而甲烷化作為放熱反應(yīng)，在低溫區(qū)相比其他吸熱的副反應(yīng)（2 ~ 5）反應(yīng)性更高。在高溫時(> 600 ℃)，逆水煤氣反應(yīng)（2）逐漸成為主反應(yīng)，同時，CO₂吸附速率、碳轉(zhuǎn)化率、CH₄選擇性和生成速率都會受到制約，也會面臨催化劑在高溫下失活的問題。因此，在確定目標(biāo)產(chǎn)物的前提下，通過改變反應(yīng)溫度來調(diào)控反應(yīng)性是至關(guān)重要的。吸附過程和甲烷化過程的溫度匹配也是一個需要重點探討的問題，常用吸附劑(如CaO、Na₂O) 對CO₂吸附的合適溫度在400–500 ℃之間， Li₂O和MgO在200–300 ℃左右， 并且大量關(guān)于CO₂甲烷化的研究表明，即使在使用不同的催化劑和載體的情況下，甲烷化反應(yīng)的最高佳活性都集中在300–500 ℃之間，如Ni/SSZ-13、Ni/RGO和Co/TiO₂等。因此，兩個過程反應(yīng)溫度的匹配與調(diào)節(jié)，對于集成CO₂捕集與甲烷化整體工藝可操作性、能耗等，都有著重要意義。然而，當(dāng)前的實驗研究大多都是在等溫的吸附和還原的條件下進(jìn)行的，不等溫條件下的反應(yīng)性相關(guān)的研究還較少，有待進(jìn)一步探討。另外，在實際應(yīng)用中，工業(yè)排放口產(chǎn)生廢氣時，會有一定溫度的余熱，或可將雙功能材料與其適配，將廢氣中的CO₂就地利用和轉(zhuǎn)化，提高能源利用效率同時，快速解決工業(yè)尾氣中溫室氣體排放的問題。

3.2 反應(yīng)時間

       集成CO₂捕集與甲烷化涉及兩個反應(yīng)，對CO₂的吸附過程和CO₂的甲烷化過程，反應(yīng)時間也會對這兩個過程的反應(yīng)特性帶來影響。

       Wang等用Na₂O作為吸附劑、Ru/Al₂O₃作催化劑，研究了吸附時間對CO₂捕集和甲烷化性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，CO₂的吸附量隨著吸附時間的延長而增加，在20 min趨于平穩(wěn)。并發(fā)現(xiàn)吸附時間的增加有利于甲烷化階段解析CO₂并促進(jìn)CH₄的生成，如圖6所示。Zheng等控制不同的吸附時間(10、20和60 min) 來研究吸附時間對甲烷化的性能影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)吸附時間過長時，雖然能使吸附劑充分吸收CO₂，但在后續(xù)的加氫還原階段所生成的CH₄卻沒有增加，這歸因于過長的吸附時間導(dǎo)致較多的Ru催化劑被氧化失活，在加氫還原階段需先將其恢復(fù)到活性金屬狀態(tài)后才能實現(xiàn)催化性能，吸附時長為20 min時甲烷化性能最好，CH₄產(chǎn)量最高。

       Sasayama等通過控制H₂流量來調(diào)整還原時長，發(fā)現(xiàn)H₂流量越小，也就是還原時間越長，會使反應(yīng)更充分進(jìn)行，CH₄的產(chǎn)量也會隨之增加。Bermejo-López等通過模擬集成CO₂捕集與甲烷化實驗來對加氫過程也就是二氧化碳還原過程進(jìn)行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)隨著還原時間的增加，CH₄的產(chǎn)量會隨之增加，如圖7所示。為了更有效的描述其性能，研究設(shè)定了催化參數(shù)（CH₄的平均生成速率），模擬發(fā)現(xiàn)在中等的氫化還原時長（120 s）獲得了最佳的工藝性?？偟膩碚f，盡管一定的反應(yīng)時間能夠保證反應(yīng)（吸附或CO₂轉(zhuǎn)化）的充分進(jìn)行，然而也要考慮過長時間帶來的催化劑活性、經(jīng)濟(jì)性降低等因素。

3.3 反應(yīng)氣體成分

       與甲烷化反應(yīng)不同的是，集成CO₂捕集與甲烷化可以直接從空氣中或其他廢氣中捕獲CO₂用于反應(yīng)，但反應(yīng)氣體中的其他雜質(zhì)氣體可能會改變反應(yīng)性，例如在空氣中含有一定的O₂和水蒸氣會對DFMs性能帶來影響。Jeong-Potter等探究了在吸附過程中引入水蒸氣對不同吸附劑的甲烷化反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)以Na₂O為吸附劑的DFMs在有水蒸氣的情況下會顯著增加CO₂吸附量和CH₄產(chǎn)量，而以CaO 為吸附劑的DFMs則相反，CO₂吸附量和CH₄產(chǎn)量均減少。這是因為Na₂O吸附CO2 時有水蒸氣的引入會生成NaHCO₃，增大吸附量，從而增加CH₄產(chǎn)量，因此在含有水蒸氣的條件下，Na₂O吸附劑有比CaO吸附劑更優(yōu)異的甲烷化活性。He等探究了在吸附過程中引入O₂對不同催化劑的甲烷化反應(yīng)的影響， 發(fā)現(xiàn)Ni會被O₂氧化生成NiO，且在還原階段不能被還原，導(dǎo)致甲烷化活性降低，但Ru的還原溫度低，在吸附階段被氧化后可以在還原階段再生，因此在有O₂的條件下， Ru比Ni基催化劑的反應(yīng)性更好。Wang等在模擬含O₂煙氣的吸附條件下研究了以Na₂O為吸附劑，Ru為催化劑的DFMs的循環(huán)性能，發(fā)現(xiàn)該DFMs能在50次循環(huán)中保持CH₄產(chǎn)量不變甚至略有增加，且物理化學(xué)性質(zhì)與原始催化劑近似。Jeong-Potter等在吸附階段同時引入O₂和水蒸氣，對比不同Ru含量、不同形態(tài)Al₂O₃載體和不同制備方法對DFMs循環(huán)性能的影響，發(fā)現(xiàn)在所有情況下，DFMs經(jīng)過多次循環(huán)后，都有輕微失活，且不受載體和制備方法的影響，但隨著Ru含量的減少，失活程度會增加，表明Ru的燒結(jié)給DFMs帶來了不可逆的影響，使反應(yīng)性降低。目前對于集成CO₂ 捕集與甲烷化在直接空氣捕捉和模擬煙氣條件下的探究都有良好的進(jìn)展，但在與實際應(yīng)用相結(jié)合時，空氣或煙氣中的其它組分對該過程帶來的影響尚不明確，需要進(jìn)一步研究。

4 結(jié)語與展望

       集成碳捕集與利用是一種通過聯(lián)合CO₂的吸附和原位轉(zhuǎn)化從而同時實現(xiàn)碳減排和增值化利用的技術(shù)，它能在較低溫度（300 ℃）展現(xiàn)出良好的催化活性和產(chǎn)物選擇性，是未來CO₂減排的重要途徑之一。該技術(shù)相比目前主流的CO₂處理方式如CCS與CCU技術(shù)來說，減少了污染，節(jié)約了CO₂壓縮和運(yùn)輸成本，有利于技術(shù)的經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)性。本文綜述了集成CO₂捕集與甲烷化技術(shù)的原理和研究現(xiàn)狀，重點探討了用于該過程的雙功能材料的組成成分以及反應(yīng)參數(shù)對該技術(shù)的影響。雙功能材料中的吸附劑和催化劑對于反應(yīng)活性影響顯著，載體的存在有利于提升催化劑的穩(wěn)定性。此外，反應(yīng)參數(shù)中，溫度影響最為顯著，通過改變溫度可以調(diào)控主副反應(yīng)的發(fā)生從而改變產(chǎn)物特性，且堿性強(qiáng)度和反應(yīng)時間也會影響反應(yīng)速率和甲烷的產(chǎn)量。當(dāng)前，集成CO₂捕集與甲烷化的研究還處于發(fā)展階段，仍面臨著諸多挑戰(zhàn)，需要開展進(jìn)一步的研究：

       (1) 雙功能材料的組成成分對于CO₂的吸附和甲烷化活性至關(guān)重要。目前已有一些研究獲得接近100%的甲烷選擇性，故甲烷產(chǎn)量主要受限于CO₂的吸附量，貴金屬催化劑因其優(yōu)異的催化性能而被廣泛研究，但成本較高，ICCU技術(shù)在高溫下的能耗也是不可忽視的成本問題，因此，優(yōu)化催化劑、吸附劑及載體種類和配比，開發(fā)可在較低溫度下使用的經(jīng)濟(jì)、高效、穩(wěn)定的DFMs是未來的發(fā)展趨勢。

       (2) 目前集成CO₂捕集與甲烷化的研究仍處于實驗室研究階段， 工業(yè)化規(guī)模的應(yīng)用尚待驗證。特別是對于實際含雜混合（硫、氮、氨等）廢氣，CO₂的捕集效率和轉(zhuǎn)化率、DFMs的活性等，值得進(jìn)一步探討。但不可否認(rèn)的是，在雙碳目標(biāo)的背景下，該技術(shù)為CO₂的捕集和快速原位轉(zhuǎn)化提供了一個新的思路，有望將其應(yīng)用于工業(yè)廢氣排放口，廢氣排出的同時將其轉(zhuǎn)化利用，達(dá)到“即排即用”的效果，且產(chǎn)物甲烷可以就近利用，提高整體能量利用效率。

        (3) 集成二氧化碳與甲烷化過程反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜，反應(yīng)過程伴隨一系列副反應(yīng)的發(fā)生，為后續(xù)的產(chǎn)品提純增加了一定的難度。因此，有必要開展基于反應(yīng)過程調(diào)控的機(jī)理研究，借助表征技術(shù)如原位XRD、XPS、原位SEM/STEM成像等，結(jié)合計算機(jī)模擬理論，深入解析甲烷化的反應(yīng)過程，定向制備高值高純產(chǎn)物，提高工藝的經(jīng)濟(jì)性和可控性。

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