吳麗娟，鄭厚超，劉賓元，熊燁

摘要：二氧化碳化學轉化是當今世界的研究熱點，以CO₂為原料可制備高附加值的綠色聚合物，為低碳減排提供了新思路。綜述資源化利用CO₂制備聚醚碳酸酯多元醇的研究、工業(yè)化進展及聚醚碳酸酯多元醇在聚氨酯產業(yè)中的應用價值。

關鍵詞：CO₂利用；醚聚碳酸酯多元醇；DMC；CO₂基多元醇

         隨著全球二氧化碳排放，溫室氣體猛增，由此引發(fā)的氣候變化成為人類面臨的全球性問題，如何解決好碳排放問題已成為人類面臨的重大課題。然而CO₂不僅是溫室效應的主要貢獻者，也是一種儲量豐富、安全、無毒的可再生碳源，以其為原料通過化學轉化合成化學品，實現低碳減排的同時，還有助于協調經濟發(fā)展、能源結構調整及低碳減排之間的復雜關系。

       以CO₂為原料合成多元醇的應用，由于其具有原子利用率高、過程經濟性好和減排潛力大等優(yōu)勢，目前已成為再生碳研究的主要技術方向，本文綜述了資源化利用CO₂制備聚醚聚碳酸酯多元醇的研究進展及其用途。

1 研究進展

1.1 研究背景

       聚醚碳酸酯多元醇也稱為CO₂基多元醇，是一類具有端羥基，主鏈同時含聚酯和聚醚鏈段的低聚物多元醇。它的制備主要有環(huán)狀碳酸酯的開環(huán)聚合與CO₂-環(huán)氧化合物調節(jié)共聚兩種方法。前者由于存在反應效率低下、碳酸酯單元調控能力不強等問題，以實驗室研究居多；現階段后者被廣泛采用，在環(huán)氧化合物如環(huán)氧丙烷(PO)與CO₂開環(huán)共聚時加入鏈轉移劑，通過控制反應的鏈轉移得到同時含有聚醚和聚碳酸酯單元的端羥基聚碳酸脂。

       目前國內外越來越多的科研單位及企業(yè)投身于CO₂-環(huán)氧化合物調節(jié)共聚法的研究，這些研究主要集中在CO₂與環(huán)氧化合物的開環(huán)共聚的催化劑、鏈轉移劑以及分子量分布的調控等方面，研究成果顯著，小部分實現了工業(yè)化，并產出相關系列產品。

1.1.1 催化劑

       CO₂與環(huán)氧化合物調節(jié)共聚法的催化劑主要包括無機金屬鹽催化劑、有機金屬催化劑、Salen-Co催化劑和雙金屬氰化物絡合催化劑(DMC)。其中DMC催化劑因其高穩(wěn)定性、高活性及高適用性在工業(yè)應用上具有較強的優(yōu)勢，但也存在不少問題，近幾年的相關研究多圍繞DMC催化劑的改性。

1.1.2 鏈轉移劑

       CO₂與環(huán)氧化合物調節(jié)共聚法的鏈轉移劑常為具有活潑質子的低相對分子量多元醇或多元酸。鏈轉移劑能促使鏈轉移反應順利進行，并會直接影響反應活性及產物的結構與性能，因此鏈轉移劑是制備聚醚碳酸酯多元醇的最關鍵因素之一。

       常用低聚物多元醇類鏈轉移劑如聚丙二醇(PPG)，反應活性可達10 kg/g DMC，產物中環(huán)碳酸酯的質量分數可控制在7%以下，但其鏈轉移速率較弱，反應時間較長(10～50 h)，這是由于PPG與DMC的配位抑制了PO配位，導致反應誘導期較長；相比低聚物多元醇和小分子醇類等鏈轉移劑，羧酸類鏈轉移劑配位能力不高，鏈轉移速率較大，但由于其酸性較強，導致反應活性不高。

1.2 研究及工業(yè)化現狀

       2010年，美國綠色塑料公司諾莫爾(Novomer)公司開始開展利用CO₂與PO制備聚醚聚碳酸酯二(多)元醇的工業(yè)化生產，該公司采用催化技術是康奈爾大學Coates課題組的β-二亞胺鋅和希夫堿型(salen)金屬配合物(salenMX)，其中主要是基于salenMX催化體系。利用該技術生產的聚醚聚碳酸酯二(多)元醇中碳酸酯單元可達99%。由此推出商品牌號為Converge polyol系列產品。同時，Novomer公司生產的CO₂基多元醇，產品中CO₂質量含量可達40%，即每生產1 t多元醇可以節(jié)約40%的PO用量。從原料成本看CO₂基多元醇占很大優(yōu)勢， 但由于生產CO₂基多元醇的催化劑聚合活性不高，且salenMX金屬催化劑使產物帶有顏色，產品需要進一步脫色處理，導致基于該技術生產的CO₂基多元醇價格高于聚醚多元醇。

       英國Econic Technologies采用的催化技術是基于倫敦帝國學院Williams教授開發(fā)的雙核salan金屬配合物，不過該公司專利表明在聚合過程中同時加入了Zn-Co-DMC配合物進行催化。這種組合催化劑的優(yōu)勢是可在較低反應溫度(60～75℃)和壓力(0.5~1.0 MPa)下得到CO₂質量含量10%~30%的聚醚聚碳酸酯多元醇。但該工藝反應時間較長(16 h)，組合催化劑用量大，催化活性低于300 g/g催化劑(16 h，75℃，1.0 MPa)。

       2016年，德國化工巨頭科思創(chuàng)(Covestro)在多馬根建立了首家用CO₂生產聚醚聚碳酸酯多元醇工廠，產能為5 000 t/a，所用催化劑來源于該公司前身拜耳的Zn-Co雙金屬氰化物催化劑。該裝置利用當地銨鹽生產廠家尾廢CO₂氣體，CO₂用量高達20%，產品以Cardyon品牌投入市場。

       2017年，西班牙雷普索爾公司(REPSOL)宣布利用CO₂開發(fā)了一種新型多元醇-聚碳酸酯多元醇，該公司在西班牙Puertollano建立了一套中型生產裝置。雷普索爾公司生產的聚醚聚碳酸酯含有20%的CO₂，但其技術來源尚不得知。

       國內，江蘇中科金龍環(huán)保新材料有限公司是國內最早利用CO₂合成聚醚聚碳酸酯多元醇的公司，其技術采用中科院廣州化學所陳立班團隊研發(fā)的Zn₃［Fe(CN)₆］2-DMC催化體系。該團隊報道了一種用含有1~10個活潑氫原子物質作為調節(jié)劑制備聚醚碳酸酯多元醇的方法，該多元醇含有的官能度與加入調節(jié)劑的官能度接近，數均分子量在2 000~20 000，分子量的大小由調節(jié)劑的加入量控制，產物的碳酸酯單元含量約為30%，但該工藝催化劑活性低(50 g/g DMC)，反應時間長(不小于24 h)，副反應大(15%～20%小分子環(huán)狀碳酸酯生成)。后來采用了活性更高的Zn-Co-DMC催化劑。2004年，浙江大學研究團隊研究出一種由過量ZnCl₂及叔丁醇為有機配體條件下制得無定形態(tài)Zn-CoⅢ DMCC催化劑, 該催化劑可高效催化PO/CO₂共聚反應。在3.8 MPa CO₂壓力、90℃下聚合10 h，催化效率可達1.8 kg/g。提高反應溫度(3.8 MPa, 110 ℃,10 h)，聚合活性可達2.3 kg/gDMC， 但產物中碳酸酯單元含量只有42%～50%，而環(huán)碳酸酯質量分數達到了13.15%～16.5%。張興宏等人制備了一維納米片狀Zn-CoⅢDMC催化劑，可在40～80℃催化PO/CO₂共聚反應，在10 h內聚合活性達1.7 kg/g DMC。據悉，河南天冠集團基于該團隊的技術在進行基于CO₂與PO調節(jié)共聚制備低分子量聚醚聚碳酸酯多元醇的放大實驗。

       中科院長春應化所王獻紅團隊研制出稀土摻雜雙金屬氰化物催化劑，用此催化劑在PO/CO₂共聚合制備高分子量（數均分子量10 萬左右）聚醚聚碳酸酯時展現出高活性，但聚合物中碳酸酯單元含量只有不到40%。2012年，報道了一種基于二元酸作為鏈轉移劑Zn-Co-DMC催化CO₂與PO共聚，得到聚醚聚碳酸酯二元醇分子量在1000~3000可調，碳酸酯單元含量在43%±3%，活性2.3kg/g DMC，環(huán)狀碳酸酯含量7%～8.5%。該團隊利用DMC催化體系制備了不同官能度聚醚聚碳酸酯多元醇。吉林神華集團聚源化學工業(yè)股份有限公司基于該技術籌建年產5 萬噸二氧化碳基聚醚多元醇項目。

       盡管基于DMC催化劑工業(yè)化進程得到積極推進，但由于DMC催化劑市售價格高，而且現在工業(yè)推進中展現的活性不高（就國內而言催化劑活性一般不超過3.0 kg/g DMC），且反應時間較長，還存在誘導期和一定量環(huán)狀碳酸酯副產物生成。低活性與副產物的存在都將導致聚合工業(yè)段的復雜化。

       2008年以來，河北工業(yè)大學劉賓元團隊一直開展DMC催化環(huán)氧化合物與CO₂共聚研究，該團隊通過催化劑制備工藝改進，既可制備一種高分子量(大于230 000)和較高碳酸酯單元含量(大于70%)的聚碳酸酯，也可以在鏈轉移催化劑下制備一種低分子量(1 000～6 000)和高CO₂質量分數(5%～35%)聚醚聚碳酸酯多元醇。前者催化活性可達35 kg/g DMC，后者在一些助催化劑存在下催化活性大于12 kg/g DMC(4.0 MPa，90℃，6 h)，是目前同類催化體系的5倍。低分子量聚醚聚碳酸酯的研究在5 L反應釜小試中展現出良好的反應平穩(wěn)性與可控性。由此多元醇制備的聚氨酯有自熄性性能。

2 用途和意義

2.1 工業(yè)用途

       多元醇是制備聚氨酯(PU)的主要原料之一(占60%～80%)。目前用于制備PU 的多元醇主要包括聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇(polycarbonate diols，PCDL)，幾大原料各有優(yōu)劣。聚碳酸酯型PU兼具上述前兩種多元醇型聚氨酯的耐水解、耐磨性、抗紫外和氧化性等優(yōu)良性能外，還具有良好的生物相容性，是性能優(yōu)異的PU用多元醇品種。但是產品價格遠高于聚醚多元醇和聚酯多元醇， 限制了應用規(guī)模。研究發(fā)現基于CO₂與PO調控聚合制備的聚醚聚碳酸酯二元醇制備的PU顯示出獨特的耐水解、抗紫外和耐氧化性能，兼具聚醚型PU和聚酯型PU的優(yōu)點，性能與PCDL型PU接近，但原料成本上相比聚醚二元醇低10%~20%。

       2018年，科思創(chuàng)利用Cardyon多元醇制備出牌號為Desmopan 37385的熱塑性聚氨酯，該聚氨酯具有85邵氏硬度、36 MPa抗拉強度和660%的斷裂伸長率，其機悈性能相當于傳統(tǒng)TPU等級的水平，該塑料可用于擠壓，但也適于注塑。此外，該公司與德國亞琛工業(yè)大學紡織技術研究所(Textile Technology at RWTHA achen University)和各種紡織品制造商合作研發(fā)出可熔融紡絲的聚醚聚碳酸酯基TPU 纖維， 該纖維具有彈性和抗撕裂性，可取代以原油為基材的傳統(tǒng)彈性纖維，也可用于長襪和醫(yī)療用紡織品。除此之外，科思創(chuàng)正在開發(fā)一種基于CO₂含量更高的聚醚聚碳酸酯多元醇，用于生產PU硬泡，這種硬泡可用于建筑保溫、汽車和運動器材等。

       2019年8月底，廣東工業(yè)大學劉保華教授主持的“利用CO₂制備高性能聚碳酸酯多元醇”項目在惠州大亞灣達志精細化工有限公司正式投入商業(yè)化運營，該裝置一期設計產能年產4萬噸PCDL，計劃在2022年提升至年產10萬噸PCDL。裝置利用殼牌惠州煉廠尾廢CO₂氣體，經提純精制后和環(huán)氧丙烷共聚生產高性能聚醚聚碳酸酯多元醇，生產的聚氨酯力學性能十分優(yōu)異，同等條件下超過己二醇型聚碳酸酯聚氨酯。目前有三種牌號的產品在銷售，其中分子量2 000左右的二元醇適合生產高性能水性聚氨酯、黏合劑、皮革涂飾劑、聚氨酯樹脂、涂料。分子量3 000的主要用于合成各種聚氨酯材料，特別是耐水解、耐酸、耐堿、高強度、高硬度、高耐磨要求的場所，代替聚碳酸酯二醇(PCDL)、聚己內酯二醇(PCL)、聚四氫呋喃二醇(PTMG)等。另外，這種CO₂基多元醇在透明薄膜和彈性體方面也有潛在應用價值。

2.2 減排意義

       科思創(chuàng)的研究人員發(fā)現與生產聚醚相比，利用CO₂與環(huán)氧丙烷(PO)制備CO₂質量含量為20% CO₂基聚醚聚碳酸酯二元醇，可以減少CO₂排放11%～19%，降低13%～16%化石資源消耗；而對于CO₂質量含量為30% CO₂基聚醚聚碳酸酯多元醇來說，CO₂排放量更是可以降低25%，減少能耗22%。綜合考慮，每千克CO₂固定于30%聚醚聚碳酸酯多元醇，就可以減少約3.0 kg CO₂排放(即使是20% CO₂基二元醇，也可減少2.73 kg CO₂排放)。同時，韓國研究人員發(fā)現基于CO₂基多元醇制備聚氨酯時還有利于減少揮發(fā)性有機化合物乙醛產生。

3 結束語

       我國是世界上最大的聚氨酯生產與消費國，2020年我國聚氨酯產量與消費量分別為1470萬噸與1240萬噸，聚碳酸酯多元醇市場前景廣闊。

雙金屬氰化物絡合催化劑是PO均聚生產聚醚多元醇的主要催化劑之一，經過優(yōu)化改進已可用于生產聚碳酸酯多元醇，且催化劑活性還有巨大的提升空間。相對于聚醚多元醇生產工藝，聚碳酸酯生產工藝改動較小，且聚碳酸酯多元醇具備性能及成本優(yōu)勢，隨著相關催化劑制備及工藝技術的進步、相關聚氨酯產品的開發(fā)及市場認可度的提高，聚碳酸酯多元醇將逐步擴大市場，成為聚氨酯的主要原料之一。

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