摘要:介紹了天然氣脫硫裝置的工藝流程及國產(chǎn)有機(jī)硫水解催化劑在某天然氣凈化裝置水解反應(yīng)器的工業(yè)應(yīng)用情況。該裝置在負(fù)荷分別為90%，100%，105%的3種工況條件下使用國產(chǎn)有機(jī)硫水解催化劑9個(gè)月后，對(duì)有機(jī)硫水解催化劑進(jìn)行標(biāo)定，分析了水解反應(yīng)器出口COS含量、水解轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品天然氣組分變化情況。結(jié)果表明:天然氣中有機(jī)硫水解轉(zhuǎn)化率大于99.5%，濕凈化天然氣中COS的體積分?jǐn)?shù)低于1μL/L，產(chǎn)品天然氣中硫化氫的質(zhì)量濃度低于3mg/m3，總硫的質(zhì)量濃度低于5mg/m3，滿足GB/T17820—2018《天然氣》一類氣技術(shù)指標(biāo)，可以保障裝置安全穩(wěn)定運(yùn)行。

1天然氣脫硫裝置簡介

1.1工藝流程簡介

原料天然氣經(jīng)過濾聚結(jié)分離器后進(jìn)入第一級(jí)主吸收塔脫除天然氣中的硫化氫、二氧化碳等酸性氣體。為控制產(chǎn)品天然氣中二氧化碳含量及降低產(chǎn)品天然氣中總硫含量，采用兩級(jí)吸收、級(jí)間冷卻技術(shù)。第一級(jí)主吸收塔脫硫后的天然氣送入水解部分脫除COS，換熱后升溫的天然氣進(jìn)水解反應(yīng)器入口分離器分離出攜帶的胺液，分出的胺液排入胺液回收罐，分離胺液后的天然氣在水解反應(yīng)器預(yù)熱器中被中壓蒸汽由110℃加熱至141℃，加熱后的天然氣進(jìn)入水解反應(yīng)器(R-101)。

水解反應(yīng)器出口天然氣冷卻至50℃后進(jìn)入第二級(jí)主吸收塔，與貧受液逆流接觸，再次脫出天然氣中的硫化氫和二氧化碳，然后分離出攜帶的胺液后進(jìn)入天然氣脫水單元。脫水后的天然氣通過外輸管道進(jìn)入天然氣長輸管網(wǎng)。胺液由第二級(jí)主吸收塔底部流出，進(jìn)入中間胺液冷卻器冷卻后再進(jìn)入第一級(jí)主吸收塔吸收天然氣中的硫化氫和二氧化碳成為富胺液。富胺液經(jīng)閃蒸罐閃蒸后升溫至105℃進(jìn)入胺液再生塔進(jìn)行再生，再生后的貧胺液進(jìn)入第二級(jí)主吸收塔進(jìn)行循環(huán)吸收酸性氣體，酸性氣體進(jìn)入硫磺回收單元回收硫磺。該工藝的特點(diǎn):產(chǎn)品天然氣總硫含量低(其質(zhì)量濃度不大于10mg/m3)、硫化氫含量低(其質(zhì)量濃度小于6mg/m3)。天然氣凈化裝置處理量達(dá)3.0×106m3/d，操作彈性為50%～110%［2］。天然氣脫硫裝置流程見圖1。

1.2水解催化劑運(yùn)行情況

天然氣脫硫裝置水解反應(yīng)器裝填進(jìn)口PURASPECTM2312型氧化鋁基催化劑，設(shè)計(jì)使用壽命6a。2009年裝置投產(chǎn)后，一直未對(duì)水解催化劑進(jìn)行更換。運(yùn)行至2020年，天然氣凈化裝置產(chǎn)品氣中總硫含量及硫化氫含量均滿足GB/T17820—2018《天然氣》一類氣標(biāo)準(zhǔn)。

2 有機(jī)硫水解催化劑國產(chǎn)化應(yīng)用

2.1進(jìn)口催化劑性能分析

2020年8月，在100%運(yùn)行負(fù)荷條件下，對(duì)進(jìn)口在運(yùn)行有機(jī)硫水解催化劑進(jìn)行標(biāo)定，標(biāo)定期間，水解反應(yīng)器主要操作參數(shù)及出入口氣體COS含量情況見表1～2。水解反應(yīng)器入口溫度為130℃，出口溫度為131～132℃，壓差為11.2～11.8kPa。有機(jī)硫脫除率隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，溫度到某一數(shù)值時(shí)脫除率相對(duì)平穩(wěn)，在保證COS脫除率的基礎(chǔ)上，盡可能降低運(yùn)行溫度以節(jié)約能源。

由表1～2可知，在滿負(fù)荷的情況下，水解反應(yīng)器出口溫度上升1～2℃、出口COS的體積分?jǐn)?shù)小于1μL/L，進(jìn)口水解催化劑活性高、水解轉(zhuǎn)化率不小于99.5%。

2.2國產(chǎn)化催化劑應(yīng)用

進(jìn)口有機(jī)硫水解催化劑活性高、水解轉(zhuǎn)化率高，但是在裝置檢修過程中發(fā)現(xiàn)水解反應(yīng)器后空氣冷卻器換熱管束內(nèi)存在催化劑粉末，打開水解反應(yīng)器發(fā)現(xiàn)部分催化劑顆粒粉化，由φ(2～6)mm減小到φ0.2mm以下?？紤]到進(jìn)口水解催化劑可能無法滿足下個(gè)運(yùn)行周期需要，同時(shí)為實(shí)現(xiàn)引進(jìn)水解催化劑國產(chǎn)化應(yīng)用，中國石化中原油田普光分公司聯(lián)合齊魯分公司研究院開發(fā)了國產(chǎn)化有機(jī)硫水解催化劑，其物化指標(biāo)見表3。

2020年11月，對(duì)水解反應(yīng)器進(jìn)行國產(chǎn)化水解催化劑更換，水解反應(yīng)器底部封頭部分裝填φ50mm支撐瓷球;然后分別裝填φ19mm支撐瓷球、φ6mm支撐瓷球，高度各為100mm;反應(yīng)器中段裝填水解催化劑，高度為4600mm;反應(yīng)器頂部裝填φ19mm瓷球，高度為100mm。裝填方式見圖2。

3國產(chǎn)化催化劑性能評(píng)價(jià)

3.1裝置運(yùn)行總體情況

2020年12月24日，天然氣國產(chǎn)有機(jī)硫水解催化劑投入使用，各項(xiàng)運(yùn)行參數(shù)正常，產(chǎn)品天然氣中總硫質(zhì)量濃度小于10mg/m3。運(yùn)行9個(gè)月后，2021年9月對(duì)該國產(chǎn)化催化劑運(yùn)行情況進(jìn)行了標(biāo)定，標(biāo)定負(fù)荷分別為90%，100%，105%，每個(gè)負(fù)荷的標(biāo)定時(shí)間均為24h。裝置處理量分別為113，125，131km3/h，水解反應(yīng)器壓差分別為8.1，8.6，9.0kPa，其余參數(shù)基本相同。

在3種不同裝置負(fù)荷條件下，裝置運(yùn)行正常，處理量滿足設(shè)計(jì)要求，水解反應(yīng)器進(jìn)出口溫度與進(jìn)口催化劑相比變化不大，水解催化劑壓差則由之前的11.2kPa降至8.6kPa，也從側(cè)面體現(xiàn)了進(jìn)口催化劑使用過程中存在粉化的現(xiàn)象。

3.2標(biāo)定數(shù)據(jù)分析

3.2.1COS含量

不同運(yùn)行負(fù)荷下水解反應(yīng)器入口及出口COS在線分析儀數(shù)據(jù)見表4～5

由表4～5可以看出，不同運(yùn)行負(fù)荷下，水解反應(yīng)器入口COS的體積分?jǐn)?shù)在50～200μL/L，出口COS的體積分?jǐn)?shù)在0.8μL/L以下，國產(chǎn)化有機(jī)硫水解催化劑活性良好。

3.2.2國產(chǎn)化有機(jī)硫水解轉(zhuǎn)化率

標(biāo)定期間，根據(jù)水解反應(yīng)器進(jìn)出口COS含量變化，計(jì)算得到國產(chǎn)化水解催化劑的水解轉(zhuǎn)化率，具體數(shù)據(jù)見表6。

由表6可見，國產(chǎn)化有機(jī)硫水解催化劑水解轉(zhuǎn)化率不低于99.5%，催化性能良好。

3.2.3產(chǎn)品天然氣組分

標(biāo)定期間，對(duì)不同運(yùn)行負(fù)荷下產(chǎn)品天然氣組分進(jìn)行跟蹤，具體數(shù)據(jù)見表7。

從表7可以看出，產(chǎn)品天然氣中硫化氫的質(zhì)量濃度低于3mg/m³，總硫的質(zhì)量濃度低于5mg/m³，遠(yuǎn)低于總硫的質(zhì)量濃度小于20mg/m³的要求，滿足GB/T17820—2018一類氣指標(biāo)。

4結(jié)論

(1)裝填天然氣國產(chǎn)有機(jī)硫水解催化劑后，COS轉(zhuǎn)化率不小于99.5%，濕凈化天然氣中COS的體積分?jǐn)?shù)低于1μL/L，產(chǎn)品天然氣中硫化氫的質(zhì)量濃度低于3mg/m³、總硫的質(zhì)量濃度低于5mg/m³，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)一類氣要求。

(2)天然氣有機(jī)硫水解催化劑國產(chǎn)化后，可以滿足裝置運(yùn)行需求，可以代替進(jìn)口催化劑

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