羅 成

［長(zhǎng)春東獅科技 ( 集團(tuán)) 有限責(zé)任公司，吉林 長(zhǎng)春 ］

［摘 要］如今氣體脫硫被越來(lái)越多的工業(yè)企業(yè)所重視，不同的工業(yè)領(lǐng)域以及不同的生產(chǎn)工藝，所選脫硫工藝路線各有不同，目前應(yīng)用最廣泛的濕式氧化法脫硫系統(tǒng)中，脫硫塔的堵塔問(wèn)題一直困擾著應(yīng)用企業(yè)。為此，結(jié)合技術(shù)服務(wù)過(guò)程中的一些案例進(jìn)行分析，認(rèn)為濕法脫硫系統(tǒng)中堵塔問(wèn)題的主要原因在于脫硫塔自身存在設(shè)計(jì)缺陷、工藝指標(biāo)管控不力及催化劑選型不合理、脫硫液再生效果差、硫回收單元硫泡沫處理方式選擇不當(dāng)?shù)?，并提出一些有針?duì)性的優(yōu)化改進(jìn)措施和預(yù)防措施。

引 言

       如今，氣體脫硫作為煤化工、煤焦化、天然氣制備等諸多工業(yè)領(lǐng)域中不可或缺的一個(gè)關(guān)鍵應(yīng)用技術(shù)，正在被越來(lái)越多的工業(yè)企業(yè)所重視。不同的工業(yè)領(lǐng)域以及不同的生產(chǎn)工藝，所選用的脫硫工藝路線也各有不同，常見(jiàn)的脫硫技術(shù)有干法、濕式氧化法、醇胺法等，目前應(yīng)用最廣泛的是以Na₂CO₃或NH₃·H₂O 作為堿源的濕式氧化法脫硫技術(shù)。但自濕式氧化法脫硫工藝 ( 簡(jiǎn)稱濕法脫硫) 問(wèn)世以來(lái)，脫硫塔的堵塔問(wèn)題就一直困擾著諸多應(yīng)用企業(yè)，以下結(jié)合技術(shù)服務(wù)過(guò)程 中的一些案例談?wù)劃穹摿蛳到y(tǒng)生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)堵塔問(wèn)題的原因。

1脫硫塔自身設(shè)計(jì)缺陷造成堵塔

       ( 1) 脫硫塔的一次液體分布器噴頭及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不合理，或脫硫液上塔管線尺寸太小，這些設(shè)計(jì)缺陷都會(huì)造成脫硫液循環(huán)量達(dá)不到設(shè)計(jì)要求，脫硫塔噴淋密度偏小，堵塔風(fēng)險(xiǎn)增大。

       ( 2) 脫硫塔填料層間氣液再分布器的設(shè)計(jì)很重要，若其設(shè)計(jì)不合理，會(huì)導(dǎo)致氣液搶通道，造成脫硫塔阻力升高，進(jìn)而造成堵塔。脫硫塔填料層間氣液再分布器設(shè)計(jì)時(shí)需重點(diǎn)考慮降液管直徑、填料支撐板的開(kāi)孔數(shù)及開(kāi)孔分布，要使液體總通徑能滿足下液要求，避免出現(xiàn)液體下不去而從升氣孔下液的現(xiàn)象。

       ( 3) 脫硫塔內(nèi)空速偏大。脫硫塔內(nèi)空速不宜過(guò)大，空速越接近設(shè)計(jì)時(shí)的泛點(diǎn)氣速，越容易發(fā)生液泛，液泛一旦發(fā)生，隨之而來(lái)的就是塔阻力升高，進(jìn)而造成堵塔。一般情況下，脫硫塔內(nèi)的氣速為泛點(diǎn)氣速的60%～80% 較為適宜 ( 波紋填料塔一般取75% ) ，據(jù)《城鎮(zhèn)燃?xì)庠O(shè)計(jì)規(guī) 范》［GB 50028—2006 ( 2020年版)］5. 10. 4中給出的設(shè)計(jì)參考，常壓脫硫塔內(nèi)的空速一般取0. 5 m /s為宜; 實(shí)際生產(chǎn)中，結(jié)合系統(tǒng)工況對(duì)脫硫精度的要求以及填料選型等因素，常壓脫硫塔內(nèi)空速通?？梢苑艑挼?. 8～0. 9 m /s，超出這一范圍，脫硫效率、輔料消耗、生產(chǎn)平衡等很難平穩(wěn)控制。

       ( 4) 脫硫塔填料選型不合理。部分設(shè)計(jì)單位為提高填料層內(nèi)氣液接觸面積，選用公稱尺寸較小的填料，填料的孔隙率較低易造成塔阻力高; 與之相反的另一種情況是，部分企業(yè)在脫硫塔填料 選型時(shí)為了圖省事、避 免堵塔，選擇PVC格柵填料，此種類型填料的最大缺陷也是最容易出現(xiàn)的問(wèn)題是，當(dāng)夏季脫硫液溫度較高時(shí)，格柵填料的強(qiáng)度會(huì)變差，在高溫及自身重量等多重因素影響下，填料易發(fā)生倒伏，造成塔阻力增大，進(jìn)而造成堵塔。常規(guī)的散裝填料，如果因積硫造成塔阻力升高，可以通過(guò)增大脫硫液循環(huán)量及使用清塔劑將塔阻力降至正常范圍內(nèi)，而格柵填料倒伏造成的脫硫塔阻力增大，只有停車更換填料方可解決。脫硫塔填料選型時(shí)，不僅要考慮氣液接觸面積，還需考慮填料堆積密度、干填料因子、濕填料因子等諸多因素。例如，河南晉開(kāi)集團(tuán)鄲城晉鑫化工有限公司的濕法脫硫系統(tǒng)，就出現(xiàn)過(guò)脫硫液溫度過(guò)高致格柵填料倒伏而使脫硫塔出現(xiàn)不可逆阻力增長(zhǎng)的情況，停車處理更換新的格柵填料，并調(diào)整煤氣溫度及降低脫硫液溫度后，再未出現(xiàn)填料倒伏導(dǎo)致堵塔的問(wèn)題。

2工藝指標(biāo)管控及催化劑方面原因造成鹽堵

       在濕法脫硫工藝中，常見(jiàn)生成的副鹽有硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽，另外還有一種容易被忽視的副鹽，那就是NaHCO₃或NH₄HCO₃。濕法脫硫系統(tǒng)中，副鹽的生成既與工藝指標(biāo)的管控有關(guān)，又與催化劑的選擇或催化劑的質(zhì)量有關(guān)。

2.1工藝指標(biāo)管控方面原因造成鹽堵

       ( 1) 入塔氣質(zhì)量差。煤氣入脫硫塔前，若洗滌、電捕等前工序運(yùn)行狀況不好，會(huì)造成大量焦油、煤灰等雜質(zhì)去除效果不好，雜質(zhì)隨煤氣進(jìn)入脫硫系統(tǒng)，而這類雜質(zhì)粘附性較強(qiáng)，長(zhǎng)時(shí)間積累在脫硫塔填料上，造成脫硫塔阻力上升，最終形成堵塔。

       ( 2) 溶液溫度控制不當(dāng)。溶液溫度控制過(guò)高，副鹽的增長(zhǎng)速率會(huì)隨之增加，研究表明， 溶液溫度超過(guò)45 ℃，脫硫液中的硫酸鹽呈直線型增長(zhǎng)。

       ( 3) 溶液堿度控制過(guò)高。實(shí)際生產(chǎn)中，若溶液堿度控制過(guò)高，尤其是氣源 CO₂含量高時(shí)，不僅會(huì)造成脫硫液中的硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽等副鹽含量增長(zhǎng)較快，而且會(huì)造成碳酸氫鹽在脫硫塔頂部捕霧器處或脫硫塔氣體出口管處形成結(jié)晶，造成堵塞。碳酸氫鹽的鹽堵問(wèn)題在生產(chǎn)運(yùn)行中往往最容易被忽略，碳酸氫鹽與硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽等幾種副鹽相比，其在水中的溶解度較低，在復(fù)雜的脫硫液中溶解度更低，一旦碳酸氫鹽在不光滑的管道壁上形成晶核，如果不強(qiáng)化控制溶液中的碳酸氫鹽含量，晶體很容易快速增長(zhǎng)，最終造成鹽堵。

       ( 4) 脫硫塔內(nèi)的噴淋密度控制偏小。部分企業(yè)為減少脫硫系統(tǒng)的電耗，或因脫硫塔自身設(shè)計(jì)缺陷，脫硫塔的噴淋密度控制得很低，導(dǎo)致脫硫塔填料層內(nèi)出現(xiàn)干區(qū)、偏流等，氣液接觸不好，脫硫效率下降，長(zhǎng)此以往形成局部堵塞、氣液偏流、塔阻力上升，最終造成堵塔。據(jù)實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，脫硫塔內(nèi)的噴淋密度一般控制在45～60 m³ /( m²·h) 為宜。

       ( 5) 催化劑濃度及再生風(fēng)量控制不當(dāng)。催化劑濃度及再生風(fēng)量控制不當(dāng)產(chǎn)生的影響主要體現(xiàn)在貧液的氧化還原電位上，貧液電位偏低，溶液中硫代硫酸鹽含量呈上升趨勢(shì); 貧液電位過(guò)高，溶液中硫酸鹽含量呈上升趨勢(shì)，一般排除其他干擾因素的情況下貧液電位控制在－70～－100 mV 較為適宜。催化劑濃度及再生風(fēng)量不足會(huì)造成溶液中HS^－大量富集而無(wú)法形成單質(zhì)硫，從副反應(yīng)方程式( HS^－+ O₂→S₂O₃^2- + H2O，S_x + CO₃^2- + O₂→S₂O₃^2- + CO₂，S_x + CO₃^2-+ O₂→ SO₄^2- + CO₂ ) 來(lái)看，其中的 HS^－或不穩(wěn)定態(tài) S_x大量富集而又未被及時(shí)氧化成穩(wěn)定態(tài)的S₈或懸浮硫且未被及時(shí)浮選出來(lái)的話，副反應(yīng)的推動(dòng)力就會(huì)增大，從而加速副鹽的生成，在副鹽含量高且溫度控制偏低的情況下，副鹽極易在脫硫塔內(nèi)形成結(jié)晶堵塞。另外，正常情況下硫代硫酸鹽的生成量為H₂ S脫除量的8%，如催化劑濃度及再生風(fēng)量控制不當(dāng)，在氧化過(guò)度的工況下硫代硫酸鹽會(huì)被繼續(xù)氧化成硫酸鹽，從而增大硫代硫酸鹽生成的反應(yīng)推動(dòng)力，間接地增大鹽結(jié)晶堵塔的風(fēng)險(xiǎn)。

    （6)氣源CO₂含量偏高。濕法脫硫系統(tǒng)還有一種經(jīng)常易被忽視的鹽堵，那就是碳酸氫鹽的結(jié)晶堵塞，其主要原因是氣源中高含量的CO₂與堿發(fā)生反應(yīng)生成了碳酸氫鹽，這種情況一般在沼氣、變換氣、燃料氣等CO₂含量較高的氣源中容易出現(xiàn)，當(dāng)然解決和控制辦法也比較簡(jiǎn)單。此種鹽堵在福建鼎信科技有限公司 ( 簡(jiǎn)稱福建鼎信) 二期濕法脫硫系統(tǒng)曾發(fā)生過(guò)。福建鼎信二期濕法脫硫系統(tǒng)煤氣流量30000 m³ /h，實(shí)際運(yùn)行脫硫系統(tǒng)進(jìn)口H₂S含量≤700 mg /m³、出口H₂ S含量≤5 mg /m³，夏季氣溫較高時(shí)，一次因系統(tǒng)阻力增大停車檢修過(guò)程中，在脫硫塔的煤氣進(jìn)口管口和下部填料層內(nèi)發(fā)現(xiàn)有結(jié)晶堵塞物，取樣分析結(jié)果表明，堵塞物大部分為NaHCO₃、少部分為Na₂SO4。分析認(rèn)為，夏季氣溫較高時(shí)， 由于脫硫系統(tǒng)溶液溫度高達(dá)66 ℃，導(dǎo)致副鹽生成量增加，加之福建鼎信二期濕法脫硫系統(tǒng)氣源中CO₂含量偏高，使得脫硫液中NaHCO₃含量始終處于高位，副鹽積累最終導(dǎo)致脫硫塔鹽堵。對(duì)此，長(zhǎng)春東獅科技(集團(tuán))有限責(zé)任公司當(dāng)時(shí)給出的技術(shù)指導(dǎo)意見(jiàn)是要在日常操作中根據(jù)NaHCO₃的含量情況間斷性地向系統(tǒng)補(bǔ)加一些片堿 ( NaOH) ，以降低溶液中的NaHCO₃含量( NaOH + NaHCO₃ =Na₂CO₃ + H₂O) ，此后福建鼎信二期濕法脫硫系統(tǒng)再未出現(xiàn)過(guò)類似鹽堵的問(wèn)題。

2,2催化劑方面原因造成鹽堵

        ( 1) 催化劑選型未針對(duì)具體工況。例如，在氣源含油量較大或硫負(fù)荷較高的情況下，若選用傳統(tǒng)的酞菁鈷類催化劑，使用起來(lái)很容易出現(xiàn)“力不從心”的狀況，即催化劑的氧化能力不能很好地滿足生產(chǎn)所需，從而造成溶液中HS^－積聚、再生效果差，難以形成泡沫，最終因副鹽大量增長(zhǎng)而形成鹽堵。眾多企業(yè)的應(yīng)用情況表明，“東獅牌DSH高硫容抑鹽脫硫催化劑”可有效地避免傳統(tǒng)酞菁鈷類催化劑使用過(guò)程中此類問(wèn)題的發(fā)生。

       ( 2) 催化劑自身質(zhì)量較差,催化氧化能力弱。目前市場(chǎng)上脫硫催化劑種類繁多，產(chǎn)品質(zhì)量魚龍混雜，難以得到保障，尤其是近年來(lái)市場(chǎng)上談?wù)撟疃嗟慕j(luò)合鐵催化劑，部分企業(yè)由于沒(méi)有自己的專利及研發(fā)技術(shù)保障，F(xiàn)e³⁺與所選擇的絡(luò)合劑 ( 也有的稱為螯合劑)沒(méi)有很好地形成絡(luò)合態(tài)，造成催化劑中的 Fe³⁺、Fe²⁺ 被降 解出來(lái)，F(xiàn)e³⁺、Fe²⁺被溶液中堿源所電離出來(lái)的OH^－捕獲，形成 Fe( OH) ₂、Fe( OH) ₃沉淀，這些沉淀物容易在脫硫塔填料上沉積而形成堵塞，這也是大部分使用過(guò)絡(luò)合鐵催化劑的企業(yè)經(jīng)常出現(xiàn)脫硫塔堵塔的主要原因。

       青海烏蘭某焦化廠二期脫硫系統(tǒng)和內(nèi)蒙古巴彥淖爾某焦化廠均出現(xiàn)過(guò)類似的脫硫塔堵塔問(wèn)題，尤其是青海烏蘭某焦化廠，該廠一期脫硫系統(tǒng)使用的是傳統(tǒng)的酞箐鈷類催化劑，沒(méi)有出現(xiàn)過(guò)堵塔現(xiàn)象; 二期脫硫系統(tǒng)使用了湖北某企業(yè)的絡(luò)合鐵催化劑后，出現(xiàn)了鐵鹽沉淀堵塔的情況。

3脫硫液再生效果差造成積硫堵塞

       對(duì)于濕法脫硫工藝而言，再生系統(tǒng)是 H₂S吸收、再生以及硫回收三大重要環(huán)節(jié)中的關(guān)鍵所在，再生系統(tǒng)運(yùn)行的好壞直接影響著整個(gè)脫硫系統(tǒng)的正常、穩(wěn)定運(yùn)行。脫硫液再生效果差，貧液中硫含量高，溶液中的 HS－未被全部氧化為硫單質(zhì)并被浮選收集到泡沫槽而被帶入脫硫塔，在脫硫塔上段才完成氧化反應(yīng)而生成單質(zhì)硫，單質(zhì)硫附著于脫硫塔填料表面，這是脫硫塔上段出現(xiàn)積硫堵塔的主要原因。而影響再生系統(tǒng)運(yùn)行狀況的因素主要有如下兩個(gè)方面。

       一是再生空氣量的控制。再生空氣量太小， 硫泡沫層不能很好地形成，而再生空氣量太大，又容易造成硫泡沫層被吹翻打散，所以對(duì)再生空氣量的控制要恰到好處，這樣才能保證硫泡沫的正常浮選再生。理論上1 kg的H2 S 氧化再生所需的空氣量為1. 57 m3，而實(shí)際生產(chǎn)中再生所需空氣量是理論計(jì)算值的10～15 倍甚至更高，因此氧化再生槽在設(shè)計(jì)上須有足夠的吸氣量，即控制適宜的吹風(fēng)強(qiáng)度，這與氧化再生槽的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有很大關(guān)系-吹風(fēng)強(qiáng)度是每小時(shí)通過(guò)氧化再生槽截面積的空氣量，吹風(fēng)強(qiáng)度一般控制在50～80 m3 /( m2·h) 為宜，噴射再生溶液在再生槽中的停留時(shí)間一般以12～15 min為最佳，高塔再生溶液在塔內(nèi)的停留時(shí)間以35～40 min較為理想。

       二是氧化再生槽的設(shè)計(jì)。對(duì)于噴射再生來(lái)說(shuō)，要保證噴射器在氧化再生槽內(nèi)的分布及開(kāi)啟均勻，避免出現(xiàn)某些部位翻騰過(guò)猛使形成的硫泡沫相互撞擊而破碎，而某些部分吹風(fēng)強(qiáng)度不足而致大氣泡少，降低硫顆粒粘附在氣泡表面的機(jī)會(huì)而使溶液不能得到有效再生; 同時(shí)，氧化再生槽筒體內(nèi)應(yīng)設(shè)計(jì)2～3 層多孔板，因?yàn)榕菽谙蛏细∵x的過(guò)程中會(huì)越聚越大，硫泡沫經(jīng)過(guò)2～3層多孔板的不斷分割，形態(tài)較大的泡沫可被分割成若干的細(xì)小泡沫，在氧化再生槽筒體上部再重新聚集成硫泡沫，這樣既可以粘附帶出更多的小顆粒硫，又可以降低液面翻騰的幅度。

4硫泡沫處理方式選擇不當(dāng)造成堵塔

       硫回收單元作為濕法脫硫系統(tǒng)的最后一道工序，其硫泡沫處理方式的選擇不容忽視，硫泡沫若得不到及時(shí)處理，會(huì)對(duì)氧化再生系統(tǒng)造成影響，進(jìn)而影響脫硫塔的脫硫效率，并造成脫硫塔填料層阻力上漲。實(shí)際生產(chǎn)中，不少企業(yè)在硫泡沫處理方式選擇上存在一些問(wèn)題，出現(xiàn)因硫泡沫處理能力不足而影響正常生產(chǎn)運(yùn)行的情況。目前硫回收單元較為理想的硫泡沫處理方式一般是先過(guò)濾后熔硫的組合工藝——氨法脫硫采用陶瓷板真空過(guò)濾機(jī)與間歇熔硫釜的組合工藝，堿法脫硫采用板框壓濾機(jī)與間歇熔硫釜的組合工藝，這樣的工藝配置綜合效果較為理想; 除此之外，部分焦化企業(yè)還配套有制酸裝置，除了投資成本較高以外，這樣的工藝配置也是不錯(cuò)的硫泡沫處理方式。值得注意的是，無(wú)論硫回收單元選擇哪種硫泡沫處理工藝，若其熔硫殘液處理不當(dāng)，殘液沒(méi)有得到有效地冷卻降溫、沉淀或二次過(guò)濾而直接回收進(jìn)系統(tǒng)，不僅會(huì)造成副鹽量的增長(zhǎng)，而且會(huì)因殘液中夾帶大量的硬質(zhì)硫顆粒并沉積在脫硫塔填料層上而造成填料堵塞，進(jìn)而導(dǎo)致脫硫塔阻力上漲，最終造成堵塔。

5結(jié)束語(yǔ)

        以上是濕法脫硫系統(tǒng)運(yùn)行中造成堵塔現(xiàn)象較為常見(jiàn)的一些原因，除此之外，還有如填料破碎、其他物理雜質(zhì)在加堿槽等多處開(kāi)口位置不小心帶入系統(tǒng)等問(wèn)題，這些因素均會(huì)造成脫硫塔阻力升高，如不及時(shí)加以處理，最終都會(huì)造成堵塔。濕法脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行管理是一個(gè)系統(tǒng)性的工作，影響系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的因素很多，一旦脫硫塔出現(xiàn)阻力上漲的現(xiàn)象時(shí)，要結(jié)合多方面的因素進(jìn)行分析排查，這樣才能及時(shí)找到有針對(duì)性的解決問(wèn)題的辦法。當(dāng)然，對(duì)于加壓脫硫工藝，可以采用目前較為成熟的QYD塔內(nèi)件或無(wú)填料傳質(zhì)技術(shù)等代替?zhèn)鹘y(tǒng)的填料塔實(shí)現(xiàn)氣液接觸吸收脫除H₂S，從而一勞永逸地解決脫硫塔堵塔的難題，提升脫硫系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性。

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