苑慧敏，張志翔，王鳳榮，張忠濤

（中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心,黑龍江大慶163714）

摘要：為了確定一種新型的銅基中溫變換催化劑的適宜工藝條件，考察了空速、汽氣比、壓力和CO濃度對(duì)催化劑性能的影響。結(jié)果表明：催化劑活性隨空速和CO濃度增加而降低，隨汽氣比的增大而增大，適宜入口溫度為220℃-240℃：,壓力為：≥2.0MPa。

       水煤氣變換（WGS）反應(yīng)在合成氨、合成甲醇、制氫和城市煤氣等化工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，其目前通常釆用的催化劑有鐵鉻系高溫催化劑、銅鋅鋁系低溫催化劑和鈷鉬鋁寬溫催化劑，鐵鉻系高溫變換催化劑的活性溫區(qū)在300℃-500℃,活性組分為Fe₃O₄；銅系低溫變換催化劑的研究開(kāi)發(fā)相對(duì)較晚,1963年美國(guó)首次將其應(yīng)用于合成氨工業(yè)，我國(guó)則于1965年實(shí)現(xiàn)低溫變換工業(yè)化，這類催化劑從最初的 CuO/ZnO/Cr₂O₃逐漸發(fā)展為 CuO/ZnO/Al₂O₃體系；鈷鉬鋁系耐硫?qū)挏刈儞Q催化劑是在20世紀(jì)60年代中后期研制的，主要是為滿足以重油、渣油、煤或高含硫汽油為原料制取合成氨原料氣等的需要。本文研究的銅系催化劑使用溫度介于鐵鉻系高溫變換催化劑與銅鋅鋁系低溫變換催化劑之間，不同于上述三類催化劑，可稱為銅系中溫變換催化劑，該催化劑2012年在吉林松原興業(yè)糠醇有限公司完成500h工業(yè)側(cè)線實(shí)驗(yàn)，具有較好的耐熱性及穩(wěn)定性,本文研究了工藝條件對(duì)該催化劑的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

       N₂、CO、CO₂：鋼瓶氣體（φ=99.99%）；H₂：管道氫 （φ（H₂）≥96.7%）

1.2實(shí)驗(yàn)方法

       實(shí)驗(yàn)流程：去離子水經(jīng)汽化器汽化后與原料干氣混合，進(jìn)入變換器進(jìn)行變換反應(yīng)，將CO和水蒸汽轉(zhuǎn)化為CO₂和H₂,變換反應(yīng)出口的氣體經(jīng)過(guò)冷凝器冷卻后進(jìn)入氣液分離裝置將水分離出來(lái)，產(chǎn)物氣部分分析，其余放空。

       催化劑裝填量500mL,原料干氣流量由質(zhì)量流量計(jì)控制，去離子水流量由高壓微量液體計(jì)量泵控制，測(cè)試入口溫度215℃-240℃,溫度間隔5℃,每個(gè)溫度點(diǎn)保持4h,氣相色譜（島津14B）測(cè)定反應(yīng)前后C0含量。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1空速對(duì)催化活性的影響

       體積空速對(duì)反應(yīng)的影響如圖1所示。從圖1中可以看出，隨空速的增加，催化劑的低溫活性下降明顯，當(dāng)空速大于3000h^-1小時(shí)，空速的改變對(duì)催化劑的低溫活性影響不大；入口溫度大于220℃時(shí)，各空速條件下催化劑活性隨溫度升高而增大,230℃時(shí)達(dá)到高點(diǎn)。適宜的入口溫度為220℃-240℃。

2.2汽氣比對(duì)催化劑活性的影響

       水煤氣變換反應(yīng)過(guò)程中，水蒸氣參與反應(yīng)，因而原料氣中水蒸氣的含量對(duì)反應(yīng)的平衡有較大的影響，提高汽氣比（n（H₂O）/n（干氣）），可以提高CO的轉(zhuǎn)化率。試驗(yàn)中通過(guò)改變水泵流量，調(diào)節(jié)干原料氣攜帶的水蒸氣含量，考察了系列汽氣比條件下的 WGS反應(yīng)活性，結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出，隨著汽氣比的升高，催化劑在不同溫度下的活性均有不同程度的提高。汽氣比大于0.43時(shí)，空速 2500h^-1-3000h^-1催化劑活性變化不大。考慮到實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，汽氣比增加會(huì)加大蒸汽消耗量，不利于節(jié)能降耗，而汽氣比過(guò)低，催化劑的效率低，不利于生產(chǎn)的開(kāi)展，尋找合適的汽氣比非常重要。由圖2可認(rèn)為，較適合的汽氣比為0.43。

2.3壓力對(duì)催化劑活性的影響

       水煤氣變換反應(yīng)是一個(gè)等分子反應(yīng)，如為理想氣體時(shí)，壓力對(duì)平衡狀態(tài)沒(méi)有影響，但改變壓力可 以改變反應(yīng)物濃度，從而影響反應(yīng)速度。試驗(yàn)中通 過(guò)調(diào)節(jié)系統(tǒng)背壓來(lái)調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力，考察了系列壓力 條件下的WGS反應(yīng)活性，結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看岀，隨著壓力的升高，催化劑低溫活性升高明顯，當(dāng)壓力升高到2.0MPa后，壓力對(duì)催化劑活性影響變小,入口溫度在230℃以上時(shí)，壓力對(duì)催化劑活性影響不大。因而，催化劑適宜的使用壓力為≥2.0MPa。

圖3 壓力對(duì)催化劑活性的影響

2.4原料CO體積分?jǐn)?shù)對(duì)催化劑活性的影響

       傳統(tǒng)的銅鋅鋁系水煤氣變換催化劑大多具有熱穩(wěn)定較差，不適合高濃度CO原料轉(zhuǎn)化要求的特點(diǎn)，試驗(yàn)中通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)原料氣中的CO含量，考察了原料氣中CO體積分?jǐn)?shù)對(duì)催化劑WGS反 應(yīng)活性的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出, 隨著CO體積分?jǐn)?shù)的升高,催化劑活性逐漸降低，但 CO體積分?jǐn)?shù)升高到18%時(shí)，催化劑活性仍達(dá) 92.28%,表明該催化劑具有較好的高濃度CO原料 轉(zhuǎn)化適應(yīng)性。

3結(jié)論

       空速、汽氣比、壓力、CO濃度的改變對(duì)催化劑活性均具有影響，隨空速增加催化劑活性逐漸降低，隨汽氣比的增大催化劑活性隨之增大，隨CO體積分?jǐn)?shù)增加催化劑活性逐漸降低。適宜的反應(yīng)入口溫度為220℃-240℃，壓力為≥2.0MPa。

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