摘 要: 針對國內(nèi)合成氣制甲醇工業(yè)裝置副產(chǎn)大量雜醇油難以經(jīng)濟性利用的問題，將雜醇油作為甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯( MTP) 工藝的第二原料，利用 MTP 催化劑的催化轉(zhuǎn)化特性，將雜醇油轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯、C₄ ～ C₆烯烴等產(chǎn)品，雜醇油轉(zhuǎn)化產(chǎn)物均滿足 MTP 反應(yīng)產(chǎn)品組分需求。在 MTP 工業(yè)裝置上完成了雜醇油與甲醇 1 ∶ 70 比例進料的 115 h 工業(yè)試驗，消耗雜醇油 161 t，MTP 系統(tǒng)烴收率增加0. 66% ，烴類進入 MTP 分離系統(tǒng)，增加了丙烯等產(chǎn)品收率。該方法可有效提高雜醇油的附加值，獲得了較好的經(jīng)濟效益。

         國內(nèi)合成氣制甲醇工藝技術(shù)在制備甲醇過程中副產(chǎn)大量雜醇，該雜醇中主要含有水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇等，其中醇含量在 45% ～ 60% ，因其脂肪醇混合物為油狀，俗稱雜醇油。由于雜醇油成分復(fù)雜，無法作為醇類產(chǎn)品銷售，目前國內(nèi)甲醇合成企業(yè)對雜醇油均采用回收利用的方式，某些企業(yè)采用間歇性蒸發(fā)回收或連續(xù)精餾回收等方法處理雜醇油，回收甲醇、乙醇及其它高碳醇再利用，但該方法存在回收成本高、回收產(chǎn)品純度不達標、蒸發(fā)殘液無法處理等問題; 還有些企業(yè)將其作為燃料在加熱爐中使用，由于雜醇油含量不穩(wěn)定、且含水量高，易造成加熱爐串火、爐溫波動大、運行不穩(wěn)定，利用效果差。而雜醇油中富含多元醇，附加值高，亟待開發(fā)一種雜醇油的利用方法，提高雜醇油的利用價值。國內(nèi)對雜醇油的利用研究較少，有專利報道將甲醇和雜醇油混合進入反應(yīng)器，在一定溫度和壓力條件下，與硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑［或 ZSM － 5 沸石分子篩催化劑［3］ 接觸反應(yīng)，可生成含低碳烯烴產(chǎn)品。利用該特性，可將雜醇油轉(zhuǎn)化與甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯( MTP) 技術(shù)結(jié)合起來，將甲醇和雜醇油在相同的反應(yīng)條件下，共同進行轉(zhuǎn)化，生成所需要的烯烴產(chǎn)品。MTP 工藝甲醇在溫度 480 ℃ 下，在分子篩催化劑作用下轉(zhuǎn)化為甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、混合C₄、C₅、C₆烯烴、C₆以上芳烴等產(chǎn)物，經(jīng)分離、精餾獲得目的產(chǎn)物丙烯組分。雜醇油轉(zhuǎn)化可生成乙烯、丙烯和混合 C₄等烯烴產(chǎn)物，與 MTP 反應(yīng)產(chǎn)物一致，因此可進入 MTP 工藝的分離、精餾系統(tǒng)，獲得高純度的丙烯產(chǎn)物，其它組分再次循環(huán)回 MTP 反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)。本文對雜醇油在 MTP 反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化的反應(yīng)特性以及對催化劑壽命的影響等進行分析研究，并在 MTP 工業(yè)裝置上完成雜醇油與甲醇共進料的工業(yè)試驗，驗證雜醇轉(zhuǎn)化制烯烴的利用方案的可行性。

1 實驗部分

1. 1 催化劑制備

         采用某工業(yè) MTP 催化劑，活性組分 ZSM － 5 分子篩( 硅鋁物質(zhì)的量比為 200 ～ 350) ，條狀 φ3 ×8 mm，比表面積( 320 ～ 350 ) m2 ·g ^{－ 1}，晶粒大小( 300 ～ 500) nm。

1. 2 催化劑活性評價

1. 2. 1 小試評價

         催化劑活性評價在連續(xù)流動固定床反應(yīng)裝置上進行，催化劑裝填量 3 g，甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯小試工藝條件為雜醇油或單一醇類進料空速 1 h ^{－ 1}，反應(yīng)溫度480 ℃，反應(yīng)壓力 0. 01 MPa。

2. 2 工業(yè)試驗評價

         工業(yè) MTP 反應(yīng)器 1 臺，催化劑裝填量 150 t，六床層，分頂部進料和側(cè)向進料。甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯工業(yè)運行條件為甲醇進料 98 t·h ^{－ 1}，雜醇油側(cè)向平均進料 1. 40 t·h ^{－ 1}，床層熱點溫度 480 ℃，反應(yīng)器出口壓力 0. 03 MPa。

         反應(yīng)產(chǎn)物用 HP － 4890D 型氣相色譜儀分析( HP 4890 with FID detector，Poraplot Q，50 m，0.32 mm) 。醇轉(zhuǎn)化率計算公式如下:

?         式中，X 為醇轉(zhuǎn)化率，Mi 為反應(yīng)進料中各醇的質(zhì)量之和，MO為出口產(chǎn)物中各醇的質(zhì)量之和。

2 結(jié)果與討論

1 雜醇油轉(zhuǎn)化制烯烴的產(chǎn)物分布

         實驗采用的雜醇油來自合成氣制甲醇工業(yè)裝置副產(chǎn)品，組成如表 1 所示。其中雜醇油含水量在45% ～ 60% ，醇組分中甲醇含量最高，C₂以上醇類占總脂肪醇的 60% ～ 65% 。

?

         為考察雜醇油中各醇類組分轉(zhuǎn)化特性，分別對甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及雜醇油在 MTP 工藝條件下的轉(zhuǎn)化進行了對比評價，結(jié)果如表 2 所示。從表 2 可以看出，雜醇油的主要組分甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等組分分別在 MTP 工藝條件下完全轉(zhuǎn)化，乙醇主要轉(zhuǎn)化成乙烯( 95. 46% ) ，還有少量的丙烯和 C4混合烴，與文獻［6］報道的乙醇水溶液在ZSM － 5 沸石分子篩上轉(zhuǎn)化特性相一致; 丙醇主要轉(zhuǎn)化成丙烯( 65. 02% ) 和 C₄混合烴( 18. 48% ) ，還有部 分 乙 烯、C₅ 和 C_{6 +} ; 丁 醇 主 要 轉(zhuǎn) 化 成 丙 烯( 23. 98% ) 和 C₄混合烴( 58. 53% ) 以及部分乙烯、C₅和 C_{6 +} 。

         反應(yīng)溫度 480℃、反應(yīng)壓力 0. 01 MPa、原料空速 1 h ^{－ 1}。

         從以上三種醇類轉(zhuǎn)化的特性來看，其轉(zhuǎn)化主要產(chǎn)物組分基本相近，均為乙烯、丙烯、C₄ 混合烴，說明其轉(zhuǎn)化的機理相同，均為固體酸催化下的脫水反應(yīng)。甲醇反應(yīng)的機理較復(fù)雜一些，目前較為公認的是“碳池機理”［7 － 8］，該機理認為甲醇轉(zhuǎn)化過程包含三個關(guān)鍵步驟: 甲醇脫水生成二甲醚; 甲醇/二甲醚在催化劑上進一步轉(zhuǎn)化成中間產(chǎn)物( CH2 ) _n，在催化劑孔道內(nèi)環(huán)化生成多甲基苯，多甲基苯與甲醇作用生成各種烯烴; 烯烴經(jīng)聚合、氫轉(zhuǎn)移、烷基化、裂解、異構(gòu)化、環(huán)化等過程轉(zhuǎn)化為芳烴和烷烴等物質(zhì)。乙醇由于其結(jié)構(gòu)尺寸明顯大于甲醇，因此不易進入ZSM － 5 分子篩孔道內(nèi)，主要在催化劑表面發(fā)生脫水反應(yīng)，脫水反應(yīng)遵循平行 － 連續(xù)反應(yīng)機理，分別生成乙醚和乙烯，乙醚進一步轉(zhuǎn)化為乙烯等低碳烴［9］。丙醇和丁醇等高碳醇轉(zhuǎn)化機理與乙醇相同，生成的高碳烯烴會進一步發(fā)生聚合、裂解、氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)，生成乙烯、丙烯、C₄混合烴，以及部分 C₅ 以上烴類［10 － 11］。雜醇油是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇的混合物，其反應(yīng)特性也遵循著各組分的反應(yīng)機理，實驗表明雜醇油在甲醇制烯烴工藝條件下轉(zhuǎn)化率接近 100% ，產(chǎn) 物 中 乙 烯 和 丙 烯 含 量 之 和 達 到65. 31% ，C₄以下總烴達到 86. 34% 。雜醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布與甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯產(chǎn)物分布相似，僅乙烯含量差別較大，這是雜醇油中乙醇轉(zhuǎn)化作用的結(jié)果。

2. 2 雜醇油在 MTP 催化劑作用下的長周期反應(yīng)性能

         雜醇油在甲醇制丙烯工藝條件下的長周期實驗如圖 1 所示。從圖 1 可以看出，反應(yīng)雜醇油空速5 h ^{－ 1}下運行 328 h，雜醇油轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定不變，接近100% ，核心產(chǎn)物乙烯、丙烯選擇性分別在其平均值27. 2% 和 38. 5% 上下波動。

2.3 不同原料進料條件下 MTP 催化劑壽命對比

         模擬雜醇樣品濃度，60. 38% 的甲醇和 60. 38%的 C2 ～ C5混合醇，在醇質(zhì)量空速為 5 h ^{－ 1}、相同 MTP催化劑作用下的反應(yīng)結(jié)果如圖 2 所示。從圖 2 可以看出，甲醇進料時，催化劑反應(yīng) 74 h 后( 甲醇處理量370 g·g_催化劑^{－ 1}) ，轉(zhuǎn)化率降至 90. 8% ; 雜醇進料反應(yīng)328 h 后( 雜醇中甲醇處理量 622. 27 g·g_催化劑^{－ 1}) ，醇轉(zhuǎn)化率仍大于 99% ; 而同濃度 C₂ ～ C₅ 混合醇反應(yīng)524 h 后，醇轉(zhuǎn)化率大于 99. 6% 。說明 C₂ ～ C₅醇在MTP 工藝及催化劑作用下，催化劑壽命更長。這說明甲醇深入分子篩催化劑孔道中易發(fā)生結(jié)焦導(dǎo)致催化劑失活較快，而烴類在 MTP 催化劑作用下轉(zhuǎn)化，催化劑因積碳而失活，C₂ ～ C₅混合醇大多在催化劑表面發(fā)生脫水反應(yīng)，不進入分子篩催化劑孔道內(nèi)，導(dǎo)致催化劑不易發(fā)生結(jié)焦失活，壽命明顯增加。雜醇油中富含甲醇以及大量 C₂ ～ C₅混合醇，致使雜醇油壽命明顯高于甲醇溶液。從甲醇和雜醇的轉(zhuǎn)化結(jié)果對比來看，甲醇進料時催化劑的甲醇處理量小于雜醇進料時催化劑的甲醇處理量，說明雜醇中高碳醇對甲醇的轉(zhuǎn)化有促進作用。

2. 4 雜醇油轉(zhuǎn)化制烯烴工業(yè)試驗

         以上研究從實驗角度驗證了雜醇油轉(zhuǎn)化與MTP 工藝的匹配性以及雜醇轉(zhuǎn)化對 MTP 催化劑性能無明顯影響。下一步開展了雜醇油與甲醇在MTP 工業(yè)反應(yīng)器中共進料工業(yè)試驗。

         雜醇油與甲醇共進料試驗，甲醇進料 98 t·h ^－1，雜醇油平均進料 1. 40 t · h ^{－ 1} ( 1. 04 t · h ^{－ 1} 運行65 h; 1. 87 t·h ^{－ 1}運行 50 h) ，雜醇油平均進料量與甲醇進料量之比為 1∶ 70，工業(yè)試驗運行 115 h，共消耗雜醇油約 161 t。雜醇油工業(yè)試驗過程中，反應(yīng)器出口產(chǎn)物在線分析未檢測到 C₂及以上高碳醇。雜醇油進料工業(yè)試驗前后各產(chǎn)物收率對比如表 3 所示。從表 3 可以看出，雜醇油進料后，MTP 反應(yīng)器出口乙烯、丙烯、液化氣和混合芳烴產(chǎn)量均有增加，雜醇油進料量為1. 87 t·h ^{－ 1}時，消耗 10 kt 甲醇，多產(chǎn)乙烯、丙烯、液化氣和混合芳烴分別為 17. 97 t、25. 29 t、14. 78 t、7. 93 t。單位甲醇總烴收率大幅提高，隨著雜醇油進料增加，單位甲醇總烴收率隨之增加，雜醇油進料提至 1. 87 t·h ^{－ 1}，單位甲醇總烴收率較未引入雜醇油情況增加 0. 66 個百分點。

3 經(jīng)濟效益分析

         以國內(nèi)某年產(chǎn) 460 kt 煤基烯烴項目為例，其雜醇油設(shè)計年產(chǎn)量 10. 4 kt，按照表 3 計算出雜醇油轉(zhuǎn)化制烯烴年增產(chǎn)乙烯、丙烯、液化氣、汽油分別為995. 27 t、1400. 65 t、818. 82 t、439. 12 t，與雜醇直接作為燃料替代 LPG 相比，每年可為一套年產(chǎn) 460 kt煤基烯烴項目提高經(jīng)濟效益 1700 多萬元。

         2020 年我國甲醇產(chǎn)量為 51 Mt，甲醇裝置產(chǎn)雜醇油約 304 kt; 乙二醇產(chǎn)量 4. 9 Mt，副產(chǎn)雜醇油約460 kt。如果將雜醇油全部轉(zhuǎn)化，其經(jīng)濟效益高達14. 28 億元以上。并且該雜醇油回收利用技術(shù)方案可解決雜醇油回收利用過程中殘液處理問題，是一種環(huán)保、高效的雜醇油回收利用技術(shù)

4 結(jié) 論

         目前國內(nèi)煤基烯烴項目中合成氣制甲醇工藝產(chǎn)生大量雜醇油副產(chǎn)品，由于其組分復(fù)雜、含水量高，無法有效回收利用。將雜醇油作為反應(yīng)原料引入到MTP 反應(yīng)體系中，考察了雜醇油在 MTP 催化劑催化作用下的反應(yīng)特性以及雜醇油轉(zhuǎn)化對催化劑長周期壽命的影響，并在 MTP 工業(yè)裝置上將雜醇油與甲醇共同引入 MTP 反應(yīng)系統(tǒng)，驗證了雜醇油作為 MTP反應(yīng)體系原料的可行性。考察結(jié)果包括以下五個方面:

         ( 1) 在 MTP 反應(yīng)體系下，雜醇油中的乙醇、丙醇和丁醇均發(fā)生脫水反應(yīng)，對應(yīng)生成乙烯、丙烯和混合丁烯，甲醇轉(zhuǎn)化遵循了 MTP 反應(yīng)的“碳池機理”，生成 C₁ ～ C₅的烯烴和烷烴，C₆以上的芳烴。

         ( 2) 對 MTP 催化劑上的雜醇轉(zhuǎn)化進行了 5 h ^{－ 1}空速下 328 h 長周期壽命試驗，結(jié)果表明，雜醇實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。MTP 催化劑雜醇轉(zhuǎn)化的單程壽命遠遠高于 MTP 反應(yīng)的單程壽命，不易失活。

         ( 3) 雜醇轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物主要是乙烯、丙烯和混合丁烯等烯烴產(chǎn)品，符合 MTP 產(chǎn)品組成需求，可不經(jīng)過處理直接進入 MTP 后續(xù)分離系統(tǒng)，不影響 MTP正常工藝流程，該工藝與 MTP 工藝結(jié)合在一起，可有效提高 MTP 反應(yīng)丙烯產(chǎn)品產(chǎn)量。

         ( 4) 在 MTP 工業(yè)裝置上進行了雜醇油與甲醇進料比例為 1∶ 70 的工業(yè)試驗，裝置穩(wěn)定運行 115 h，雜醇油累計進料 161 t，產(chǎn)品烴收率增加 0. 66 個百分點。工業(yè)試驗結(jié)果表明雜醇油作為甲醇制烯烴工藝原料進料是可行的。

         ( 5) 該技術(shù)對一套 460 kt 煤基烯烴項目來說每年可增加經(jīng)濟效益 1700 多萬元，有效提高了雜醇油的附加值，對雜醇油的利用具有工業(yè)借鑒意義

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