王東超，侯珂珂，劉冰（中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

摘 要：對合成氣脫氧催化劑的脫氧方法及機(jī)理進(jìn)行了闡述，并概況總結(jié)了貴金屬和非貴金屬（銅系、鉬系）兩類催化劑在合成氣脫氧中的研究進(jìn)展。最后，對今后的脫氧催化劑研究方向提出展望。

關(guān)鍵詞：合成氣；脫氧機(jī)理；貴金屬脫氧劑；非貴金屬脫氧劑

         合成氣是以一氧化碳和氫氣為主要組成，是煤化工中重要反應(yīng)的基礎(chǔ)原料。在甲醇和合成氨過程中，合成氣中的氧氣容易使變換催化劑床層溫升過高，從而降低催化劑活性組分的分散度，甚至導(dǎo)致催化劑發(fā)生燒結(jié)而失活。而在醋酸、丁辛醇以及乙二醇等生產(chǎn)過程中，合成氣中極微量的氧氣會使昂貴羰基銠催化劑氧化中毒，同時(shí)與羰化產(chǎn)物副反應(yīng)生成抑制羰基合成 反應(yīng)的酸。因此，為保護(hù)催化劑壽命，需在凈化系統(tǒng)中增加脫氧工序，高效的脫氧催化劑是整個(gè)凈化系統(tǒng)的關(guān)鍵之一。

         隨著現(xiàn)代煤化工的飛速發(fā)展，作為基礎(chǔ)原料的合成氣占據(jù)著重要地位，而原料氣的凈化好壞直接影響著后續(xù)工段催化劑運(yùn)行，其脫氧需求也將更加突出，因此脫氧催化劑進(jìn)行深入研究和開發(fā)是非常必要。本文就合成氣脫氧方法與機(jī)理、脫氧劑的類型等展開了分析和總結(jié)，同時(shí)對今后合成氣脫氧劑的研究熱點(diǎn)進(jìn)行展望。

1 脫氧方法與機(jī)理

1.1 物理方法

         物理方法主要通過物理吸附法除氧，通常借助多孔物質(zhì)對氧氣吸附作用而達(dá)到除掉原料氣中的氧氣目的。該類脫氧劑的吸附容量和脫氧精度相對較差，僅適合存在微量氧的原料氣。常見吸附材料有硅膠、改性分子篩，改性活性炭等。吸 附劑吸附能力主要與吸附劑多孔性結(jié)構(gòu)、被吸附物質(zhì)的特性、吸附過程的動力學(xué)參數(shù)、吸附劑的解吸等有關(guān)^［１］。

1.2 化學(xué)方法

1.2.1 催化脫氧

         催化脫氧是在催化劑條件下利用合成氣中 Ｈ_２ 和 ＣＯ 與微 量 Ｏ_２ 反應(yīng)生成 Ｈ_２Ｏ 和 ＣＯ_２，從而達(dá)到脫除氧氣目的。發(fā)生反應(yīng)式如下：

２Ｈ_２＋Ｏ_２＝２Ｈ_２Ｏ    （１）

２ＣＯ＋Ｏ_２＝２ＣＯ_２   （２）

         由于 ＣＯ 催化脫氧對溫度要求較高，普遍認(rèn)為在低溫條件下主要發(fā)生加氫脫氧反應(yīng)（１），而隨反應(yīng)溫度的升高，主要發(fā)生ＣＯ 催化脫氧反應(yīng)（２）。對于ＣＯ 催化脫氧的機(jī)理，現(xiàn)在普遍認(rèn)為遵從 Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ機(jī)理，即 ＣＯ 與 Ｏ_２ 的兩種吸附態(tài)分子在催化劑活性中心發(fā)生競爭吸附進(jìn)而反應(yīng)生成產(chǎn)物 ＣＯ_２ ^［２］。然而特別的是，徐賢倫等^［３］發(fā)現(xiàn)富ＣＯ 貧 Ｏ_２ 條件下可 能出現(xiàn)不遵守 ＣＯ 催化脫氧的機(jī)理。該研究表明，體積分?jǐn)?shù)為 ＣＯ88％和 Ｏ_２0.4％的合成氣在鈀催化劑反應(yīng)過程幾乎沒有耗 ＣＯ 脫氧的催化活性。

1.2.2 化學(xué)吸附脫氧

         化學(xué)吸附脫氧是通過鎳、銅、銀及錳等過渡金屬元素對氧 氣具有中等強(qiáng)度的化學(xué)吸附作用，使氧氣與還原態(tài)的金屬單質(zhì) 或低價(jià)態(tài)氧化物反應(yīng)生成高價(jià)態(tài)氧化物來完成。這類脫氧劑使用前需用氫氣氣氛對催化劑活性組分進(jìn)行還原處理，使催化劑活性組分呈金屬態(tài)或低價(jià)態(tài)。由于脫氧容量與催化劑活性金屬含量有關(guān)，該類脫氧劑脫氧能力較差，需要頻繁再生操作，在大規(guī)模連續(xù)使用受到很大的限制，此外脫氧精度比貴金屬脫氧劑稍差^［２］。

2 脫氧催化劑類型

         脫氧催化劑主要由活性組分、助劑和載體等經(jīng)過成型加工、焙燒及活化而成。載體常選用具有較高機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性 能的多孔材料，主要有氧化鋁、二氧化 硅、分子篩、硅膠、碳纖維、活性炭及二氧化鈦等，其中氧化鋁應(yīng)用較多。按照 脫氧催化劑的活性組分區(qū)別，可以分為貴金屬和非貴金屬脫氧催化劑。

2.1 貴金屬催化劑

         貴金屬脫氧劑主要以鉑和鈀等貴金屬為活性組分，通過浸漬法負(fù)載在氧化鋁、分子篩、活性炭以及硅膠等材料上，再經(jīng)焙燒和活化制得。該類脫氧劑的活性組分在載體上呈蛋殼型分布，可不用先活化，具有操作溫度較寬、空速可高達(dá)１００００ｈ^－１、 殘氧量較低等優(yōu)勢，受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。但存在缺點(diǎn)是以昂貴金屬鉑或鈀活性組分，其制備成本非常高，此外對合成氣中其它的硫、氯等雜質(zhì)含量要求極低，勢必要增加脫硫和脫氯等凈化裝置，從而造成裝置生產(chǎn)成本增加。

         國外貴金屬脫氧催化劑主要以鈀系為主，以美國的 ＵＣＩ公 司、德國的 ＢＡＳＦ公 司、法國的 ＣＬＡＬ 公司以及日本的 ＣＣＩ公 司等為代表^［３］。國內(nèi)中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所等^［４］開 發(fā)出 ＤＯ 系列脫氧劑，該系列脫氧劑以貴金屬鉑和鈀為活性組分，主要適用于合成氣的脫氧凈化處理，表現(xiàn)出較高活性和穩(wěn)定性，在反應(yīng)溫度１１０～２００ ℃，體積空速高達(dá)２．５×１０８ ｈ^－１，脫 后殘氧量可達(dá)１０^－６級別，但對于 ＣＯ 體積分?jǐn)?shù)大于８０％的合成氣，脫氧效果較差。大連凱特利催化工程技術(shù)有限公司徐衛(wèi)等^［５］，研究制備出一種用于合成氣的Ｏ－８４６型低溫脫氧催化劑，該催化劑采用浸漬工藝將鈀活性組分負(fù)載在氧化鋁載體上。此脫氧劑在體積空速３５００ｈ^－１、反應(yīng)壓力０．５ ＭＰａ和反應(yīng) 溫度６３ ℃條件下，可將合成氣中體積分?jǐn)?shù)為０．２ ％的 Ｏ_２ 脫至 ０．５× １０^－６以下，并表現(xiàn)出良好的活性與穩(wěn)定性，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。華爍科技股份有限公司劉華偉等^［６］開發(fā)出 ＴＯ－ ３貴金屬脫氧催化劑，該催化劑可以適用于高含量氧的合成氣 原料，可將原料氣中體積分?jǐn)?shù) ０．９％ 的 Ｏ_２ 脫除至小于 ０．２× １０^－６，且在多種實(shí)際工況應(yīng)用條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫活性、高選擇性及穩(wěn)定性。此外 ＴＯ－３脫氧催化劑也適用于高濃度 ＣＯ 的羰基合成氣，在體積 分 數(shù)９８％ ＣＯ、１％ Ｈ_２ 的原料氣中， 可將體積分?jǐn)?shù)０．０４％～０．０６％的 Ｏ２ 脫除至０．２～０．３×１０^－６。

2.2 非貴金屬催化劑

         由于非貴金屬脫氧催化劑價(jià)格低廉，且對合成氣中雜質(zhì)含 量要求相對較低，工業(yè)應(yīng)用比較廣泛。針對合成氣物料，目前較為常見的非貴金屬脫氧催化劑分為銅系和鉬系催化劑，而鉬系脫氧催化劑主要為耐硫型催化劑。

2.2.1 銅系催化劑

         早期研究開發(fā)的非貴金屬脫氧劑主要為銅系催化劑，此類 催化劑成本較低，具有很強(qiáng)的通用性，可以廣泛用于惰性氣體、烯烴氣體以及還原性氣體脫氧。但是存在活化溫度高、脫氧精度差、空速低以及副反應(yīng)較多等缺點(diǎn)。

         目前國內(nèi)已開發(fā)出大量的銅系脫氧劑。中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所任杰等^［７］報(bào)道的ＪＨＯ－２型脫氧催化劑，以硝酸銅為活性組分前驅(qū)體，并浸漬在活性炭載體上，經(jīng)干燥和高溫焙燒制得。該催化劑可將高濃度 ＣＯ 原料氣中體積分?jǐn)?shù)小于 １％ Ｏ_２ 進(jìn)行深度脫氧 至１ ×１０^－６以下。華爍科技股份有限公司劉華偉等^［８］研制開發(fā)出 ＣＴＯ－１脫氧催化劑，該催化劑采用浸漬工藝將銅活性組分負(fù)載在氧化鋁載體上，且反應(yīng)溫度可在低至４０ ℃條件下，將合成氣中體積分?jǐn)?shù)２．０％Ｏ_２ 脫 除 至１０× １０^－６以下。經(jīng)過醋酸、丁辛醇及乙二醇等裝置工業(yè)應(yīng)用表明， ＣＴＯ－１催化劑是一種成本低，壽命長，脫氧性能好的新型脫氧催化劑，贏得了廣大企業(yè)用戶的認(rèn)可。

2.2.2 鉬系催化劑

         由于銅系催化劑容易受硫中毒，不能滿足耐硫變換工藝中脫氧要求，因此脫氧前需先將合成氣脫硫再進(jìn)行脫氧反應(yīng)，這樣操作流程復(fù)雜，導(dǎo)致原料氣脫氧處理費(fèi)用增加。而鉬系催化劑具有較好的抗硫中毒能力，主要以氧化鋁為載體，負(fù)載鈷、鉬等元素而成。該類催化劑成本低、熱穩(wěn)定性好，脫氧精度低于體積分?jǐn)?shù)１０×１０^－６，適用于對各種含硫的合成氣原料及耐硫變換催化劑的 ＣＯ 原料氣脫氧。

         為提升鉬系脫氧催化劑的活性和穩(wěn)定性，國內(nèi)進(jìn)行了非常 多的研究和開發(fā)。齊魯石化公司張文慧等^［９］成功將開發(fā)的脫氧催化劑應(yīng)用于氮肥廠。華東理工大學(xué)于建國等^［１０］開發(fā)出耐硫高效鉬系 ＨＳＤ型脫氧催化劑，可用于含硫、ＣＯ 的混合氣體深度脫氧，其催化劑制備工藝簡單，催化活性與貴金屬脫氧催化劑的水平相當(dāng)。宋興福等^［１１］在 ＨＳＤ 型催化劑基礎(chǔ)上，進(jìn)一步調(diào)變制備了 Ｃｏ－Ｍｏ／γ－ Ａ１_２Ｏ_３ 催化劑。該催化劑可在體積空速（３０００ ～１２０００）ｈ^－１和反應(yīng)溫度８０ ℃以上條件下使用。 由于鉬系脫氧催化劑在有氫條件下與氧氣反應(yīng)生成水蒸汽，其中水蒸汽的存會使活性組分鉬的快速升華流失從而導(dǎo)致催化劑活性降低，同時(shí)會使催化劑粉化引起床層壓降快速增加。為了避免水蒸氣的影響，通常要求使用時(shí)反應(yīng)溫度大于１００ ℃， 并且催化劑因接觸水蒸汽而失活后可以通過加熱再生。為更好解決鉬系脫氧催化劑在運(yùn)行過程容易粉化的問題，縱秋云等^［１２］采用水熱穩(wěn)定性較高的鎂鋁尖晶石為載體，成功研制出以 鈷和鉬為活性組分的脫氧催化劑。該催化劑表現(xiàn)出較好的機(jī)械強(qiáng)度、穩(wěn)定性及耐沖蝕性，有效解決了脫氧劑的粉化問題，且脫氧率與工業(yè)脫氧劑相當(dāng)。為了進(jìn)一步提高催化劑的穩(wěn)定性，隨后進(jìn)行了一些改性研究^{［１３－１５］}。

3 展望

          近年來，國內(nèi)新型煤化工的快速發(fā)展，利用合成氣生產(chǎn)甲醇、醋酸、乙二醇等含氧化合物項(xiàng)目紛紛上馬，相應(yīng)的合成氣凈化脫氧劑的需求也將增加。雖然合成氣脫氧劑已經(jīng)有了長足的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用，但是在高氧、高硫和低溫等操作條件下， 現(xiàn)有技術(shù)中的脫氧催化劑還普遍存在著脫氧性能低或使用壽命較短的問題，今后脫氧劑還需要在脫氧精度、水熱穩(wěn)定性、抗中毒以及降低成本等方面上深入研究探索。此外通過研究催化劑的反應(yīng)機(jī)理，利用貴金屬和非貴金屬多組分之間協(xié)同作用 以及調(diào)變合適助劑改性，從而實(shí)現(xiàn)催化劑成本低、操作簡單、低溫活性突出以及運(yùn)行周期長的脫氧劑將是研究重點(diǎn)。

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