李海濤，鄭大偉

（國(guó)能包頭煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古包頭 014060）

摘 要：介紹 Davy 甲醇合成工藝特點(diǎn)及流程，針對(duì)甲醇生產(chǎn)過(guò)程中存在的結(jié)蠟問(wèn)題，分析結(jié)蠟的原因及危害，并提出相應(yīng)的預(yù)防和處理措施。

關(guān)鍵詞：Davy 甲醇合成工藝; 結(jié)蠟; 催化劑; 處理措施

甲醇是重要的有機(jī)化工原料和潔凈液體燃料，廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域，是碳一化工的基礎(chǔ)產(chǎn)品。近幾年，隨著我國(guó)甲醇行業(yè)及其下游產(chǎn)品鏈的飛速發(fā)展，大型甲醇裝置日趨普遍，國(guó)內(nèi)引進(jìn)了 Davy、Lurgi、Casale 等大型甲醇合成工藝技術(shù)。甲醇生產(chǎn)的原料也有煤炭、天然氣、減壓渣油等多種。但不論采用何種生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)原料，都必須面對(duì)系統(tǒng)結(jié)蠟的問(wèn)題。由于受到催化劑、原料氣、甲醇合成塔結(jié)構(gòu)、甲醇合成系統(tǒng)潔凈度、合成反應(yīng)工藝條件，以及操作方法等多方面影響，在合成粗甲醇時(shí)，會(huì)有長(zhǎng)碳鏈的碳?xì)浠衔锖褪灍N生成。粗甲醇產(chǎn)品中一旦有石蠟存在，在后續(xù)工段將無(wú)法處理，會(huì)對(duì)甲醇生產(chǎn)的各個(gè)工段造成重大影響，使裝置運(yùn)行效率下降，直接影響生產(chǎn)的穩(wěn)定運(yùn)行，嚴(yán)重時(shí)將會(huì)導(dǎo)致停產(chǎn)或設(shè)備損壞^［1］。因此，在甲醇生產(chǎn)過(guò)程中，需要分析石蠟生成的原因進(jìn)而加以預(yù)防，并對(duì)已經(jīng)生成的石蠟進(jìn)行清除工作，確保生產(chǎn)裝置安全平穩(wěn)運(yùn)行。

1 Davy甲醇合成工藝流程

       甲醇合成回路設(shè)置 2 臺(tái)蒸汽上升式合成反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)部工藝氣體為軸徑向流動(dòng)，列管內(nèi)為鍋爐水，列管外即殼層均勻裝填銅基催化劑，流程布置為串/并聯(lián)耦合方式。這樣的甲醇合成工藝具有催化劑床層壓降小、床層溫度易于控制、能量回收合理、副反應(yīng)少、易于精餾等優(yōu)點(diǎn)，并能通過(guò)調(diào)整合理的新鮮氣分配比例確保兩塔催化劑具有相同的使用壽命^［2］。

2 結(jié)蠟分析

2.1 石蠟的性質(zhì)和產(chǎn)生條件

       該甲醇合成裝置產(chǎn)生的石蠟，經(jīng)分析為含有一定量氧及不飽和鍵的長(zhǎng)碳鏈混合物，與標(biāo)準(zhǔn)石蠟有一定的差別。由于該物質(zhì)是混合物，所以沒(méi)有固定的沸點(diǎn)，常壓下初熔點(diǎn)為 73.3 ℃，溫度到 102.5 ℃時(shí)全部熔化。

       甲醇合成原料氣主要是 CO、CO₂、H₂ 及少量 惰性氣體組分，Davy 甲醇合成反應(yīng)在壓力約為 7.8 MPa、溫度為 200 ～ 290 ℃ 下進(jìn)行。由于甲醇合成系統(tǒng)規(guī)模大，因此石蠟生成的原因比較復(fù)雜，不但與催化劑、原料氣、甲醇合成塔結(jié)構(gòu)、甲醇合成系統(tǒng)潔凈度及設(shè)備材質(zhì)有關(guān)，還與合成反應(yīng)工藝條件及操作方法有關(guān)^［3］。

2.2 石蠟的危害

       (1) 石蠟的存在會(huì)影響換熱器效率，增加能耗。合成塔出口氣要經(jīng)過(guò)多級(jí)冷卻換熱設(shè)備才能將產(chǎn)品甲醇冷凝下來(lái)并加以分離。當(dāng)石蠟與冷介質(zhì)換熱時(shí)，會(huì)被部分冷凝下來(lái)，形成黏稠狀膠體，黏附在換熱器列管上，使換熱器污垢熱阻增加，換熱效率下降，消耗更多的循環(huán)冷卻水和空冷器電量。

       (2) 石蠟生成會(huì)導(dǎo)致甲醇產(chǎn)率下降。在甲醇合成生產(chǎn)過(guò)程中，通過(guò)粗甲醇分離器分離后的循環(huán)氣分別送入 2 臺(tái)甲醇合成塔繼續(xù)進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)。由于甲醇合成系統(tǒng)各冷卻換熱設(shè)備換熱效果下降，導(dǎo)致氣相中的甲醇不能被全部冷凝，分離后的循環(huán)氣中帶有甲醇。循環(huán)氣中夾帶的甲醇含量升高，會(huì)影響甲醇合成反應(yīng)正常進(jìn)行，降低甲醇產(chǎn)量，增加生產(chǎn)成本。主反應(yīng)在被抑制的同時(shí)有大量的副反應(yīng)發(fā)生，其中包括生成石蠟的反應(yīng)，這將會(huì)陷入一個(gè)惡性循環(huán)。

       通過(guò)實(shí)際生產(chǎn)記錄數(shù)據(jù)可以看出，在合成系統(tǒng)進(jìn)行整體除蠟后，相同的生產(chǎn)負(fù)荷下，甲醇產(chǎn)量與質(zhì)量較除蠟前有明顯提升。

       (3) 結(jié)蠟影響催化劑的性能及使用壽命。甲醇合成反應(yīng)中若生成石蠟等副產(chǎn)物，容易堵在催化劑顆?？障秲?nèi)，減少了催化劑的比表面積; 結(jié)蠟后在催化劑表面形成液膜，增加了原料氣 CO、 CO₂、H₂ 擴(kuò)散至催化劑表面活性位的阻力，使催化劑在單位時(shí)間、單位表面積上發(fā)生甲醇合成反應(yīng)的分子數(shù)量減少，導(dǎo)致催化劑活性下降，進(jìn)而影 響催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度及使用壽命，同時(shí)降低產(chǎn)品產(chǎn)量^［4］。

       (4) 結(jié)蠟造成流體阻力增大，增加了動(dòng)力消耗。系統(tǒng)產(chǎn)生的石蠟會(huì)附著在管道內(nèi)壁上，使管道內(nèi)徑減小，流體阻力增大，增加維持系統(tǒng)正常運(yùn)轉(zhuǎn)的動(dòng)力消耗。從實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)可以看出，在生 產(chǎn)負(fù)荷基本不變的情況下，系統(tǒng)整體除蠟后每月能源消耗較除蠟前節(jié)省約 7.4% 。

       ( 5) 結(jié)蠟造成設(shè)備損壞。系統(tǒng)結(jié)蠟會(huì)使粗甲醇分離器分離效率下降，若未分離的液相甲醇帶入循環(huán)壓縮機(jī)會(huì)導(dǎo)致液擊現(xiàn)象的發(fā)生，損壞壓縮機(jī)組。同時(shí)，凝固態(tài)石蠟也會(huì)堵塞機(jī)泵的入口過(guò) 濾器，造成機(jī)泵氣蝕，影響機(jī)泵的使用壽命。

       (6) 結(jié)蠟影響產(chǎn)品質(zhì)量。由于粗甲醇中含有石蠟，增加了精餾系統(tǒng)的處理難度，若不能徹底脫 除石蠟，則會(huì)影響精甲醇產(chǎn)品的水溶性試驗(yàn)等重要指標(biāo)。在甲醇制烯烴( MTO) 級(jí)甲醇生產(chǎn)過(guò)程中，石蠟屬于重組分，不會(huì)被脫除，對(duì)后續(xù)的生產(chǎn)裝置有較大影響。

2.3 影響石蠟產(chǎn)生的因素

2.3.1 催化劑的影響

       (1) 在催化劑裝填過(guò)程中如果有鐵銹或油脂等雜質(zhì)帶入合成塔內(nèi)，會(huì)降低催化劑活性與選擇性，促進(jìn)石蠟的生成。

       (2) 銅基催化劑在使用過(guò)程中，隨著使用時(shí)間的增加，特別是催化劑使用中后期，受催化劑選擇性的限制，會(huì)生成一定量的石蠟。同時(shí)，甲醇生產(chǎn)時(shí)難免會(huì)伴有少量甲酸及其他有機(jī)酸生成，這些酸類物質(zhì)在 CO 的作用下腐蝕合成塔生成 Fe( CO) ₅與 Ni( CO) ₄，加速石蠟的生成。

       (3) 隨著原料氣中夾帶的少量硫等酸性物質(zhì)在催化劑表面緩慢沉積，在一定程度上加劇了對(duì)甲醇合成塔換熱管的腐蝕，發(fā)生羰基化反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致石蠟生成^［5］。

       (4) 如果系統(tǒng)頻繁開停車或生產(chǎn)負(fù)荷經(jīng)常性大幅波動(dòng)，也會(huì)影響催化劑的活性和選擇性，加速石蠟的生成。

催化劑不同使用時(shí)期粗甲醇產(chǎn)品質(zhì)量分析見表 1。

       從表 1 可以看出: 隨著催化劑使用時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑的催化活性和選擇性逐步降低，整個(gè)合成系統(tǒng)中雜醇、長(zhǎng)鏈烴等石蠟主要組分會(huì)逐步增加，因此可以判斷催化劑的使用時(shí)間是影響合成系統(tǒng)結(jié)蠟的一個(gè)重要因素。

2.3.2 氣體組分的影響

       在甲醇生產(chǎn)過(guò)程中要求合適的氣體組分，一般新鮮氣的氫碳比為 2.05 ～ 2.15，循環(huán)氣的氫碳 比為 8 ～ 10，如果氫碳比過(guò)低，會(huì)加速 Fe( CO) ₅ 與 Ni( CO) ₄ 的反應(yīng)，加速石蠟生成。在操作條件基本相同的條件下，適當(dāng)提高系統(tǒng)中的 CO₂ 含量可 以減緩合成塔內(nèi)石蠟的生成，所以在催化劑使用的后期和末期階段，針對(duì)催化劑選擇性差的問(wèn)題，在保障系統(tǒng)穩(wěn)定的前題下可以適當(dāng)調(diào)整系統(tǒng)中CO 和 CO₂ 的比例，提高系統(tǒng)中 CO₂ 含量，既有利于平穩(wěn)控制催化劑床層溫度又可以減緩石蠟的生成。

       同時(shí)，如果新鮮氣中的總硫、羰基化合物、氰化物和氯化物等含量過(guò)高，也會(huì)加速催化劑的老化，這些毒物會(huì)迅速使銅基甲醇合成催化劑失去活性和選擇性，增加石蠟的生成量。

       隨著生產(chǎn)周期的延長(zhǎng)，粗甲醇分離器分離效果下降，未被分離下來(lái)的甲醇被夾帶再次進(jìn)入催化劑床層，若入塔氣中的甲醇含量過(guò)高，則會(huì)在合成塔中抑制甲醇合成的主反應(yīng)進(jìn)行，主反應(yīng)在被抑制的同時(shí)有大量的副反應(yīng)發(fā)生，生成高級(jí)醇及長(zhǎng)碳鏈烴^［6］，因此一定要嚴(yán)格控制入塔氣中的甲醇含量。2016 年檢修期間對(duì)粗甲醇分離器進(jìn)行了內(nèi)件的升級(jí)改造，提高了其分離效率，降低了循環(huán)氣中的甲醇含量。改造后結(jié)蠟現(xiàn)象得到了明顯改善，改造前合成系統(tǒng)的平均除蠟周期為 110 d 左右，改造后平均除蠟周期約為 190 d。由此可見循環(huán)氣中的甲醇含量是影響合成系統(tǒng)結(jié)蠟的一個(gè)重要因素，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)盡量控制入塔氣中的甲醇含量低一些，以減緩石蠟的生成。

2.3.3 合成塔內(nèi)件的影響

       甲醇合成塔內(nèi)件的結(jié)構(gòu)對(duì)合成甲醇至關(guān)重要，若內(nèi)件設(shè)計(jì)與實(shí)際生產(chǎn)情況存在偏差，會(huì)導(dǎo)致 催化劑床層溫差大、溫度難控制，進(jìn)而導(dǎo)致石蠟的產(chǎn)生。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，由于中心管開孔率及換熱管束設(shè)計(jì)不合理，氣體在塔內(nèi)分布不均，催化劑床層上部及下部均存在部分難以換熱區(qū)域，導(dǎo)致催化劑床層溫度分布不均，床層上部與下部溫差大，且生產(chǎn)過(guò)程中沒(méi)有有效的調(diào)控手段，床層頂部及底部溫度難以控制，導(dǎo)致石蠟生成。同時(shí)，隨著合成塔使用周期的逐漸延長(zhǎng)，也會(huì)出現(xiàn)部分塔內(nèi)件磨損或故障的情況，使合成塔內(nèi)溫度分布不均，造成局部產(chǎn)蠟量上升^［7］。

2.3.4 操作條件的影響

       (1) 在甲醇生產(chǎn)過(guò)程中，合成塔床層溫度短時(shí)間控制得太低，使入塔氣在低于催化劑正常活性溫度的情況下進(jìn)入催化劑層，生成的粗甲醇中就會(huì)帶有大量石蠟。該情況主要集中在開車投料階段和停車過(guò)程中，合成塔反應(yīng)溫度還未達(dá)到正 常操作值就進(jìn)行開車操作，或在停車過(guò)程中合成塔反應(yīng)溫度下降，而原料氣又未置換干凈，這個(gè)階段產(chǎn)生的石蠟最多。所以在開停車過(guò)程中一定要嚴(yán)格控制反應(yīng)器的反應(yīng)溫度，對(duì)于 51-9 催化劑， 若操作溫度低于 200 ℃，則極易產(chǎn)生石蠟，開車過(guò)程中一定要等催化劑床層溫度升至 200 ℃以上后才能均勻?qū)? 停車過(guò)程中一定要等系統(tǒng)置換合 格后，才能降低合成塔床層溫度。操作中，甲醇合成系統(tǒng)加減負(fù)荷、溫度波動(dòng)幅度大，也易產(chǎn)生石蠟，當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò) 300 ℃ 時(shí)，易發(fā)生甲烷化反應(yīng)，甲烷含量的增加間接地加速了石蠟的產(chǎn)生。

       在負(fù)荷為 520 000 ～ 530 000 m³ /h 時(shí)，不同溫度下 MTO 級(jí)甲醇產(chǎn)品質(zhì)量分析見表 2。

       從表 2 可以看出: 在生產(chǎn)負(fù)荷基本不變的情況下，合成塔內(nèi)高溫點(diǎn)越多，產(chǎn)品甲醇中雜醇、長(zhǎng)鏈烴等石蠟主要組分也越多。

       (2) 由于氣體組分失調(diào)等問(wèn)題，甲醇合成系統(tǒng)反應(yīng)狀況不佳，導(dǎo)致壓力升高，會(huì)促使合成反應(yīng)向生成高級(jí)烷烴的方向移動(dòng)，生成烴類的碳鏈增長(zhǎng)，結(jié)蠟的概率也增加。

       (3) 在甲醇合成系統(tǒng)低負(fù)荷生產(chǎn)階段，空氣速度過(guò)低，合成甲醇反應(yīng)在接近平衡狀態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)速度較慢，反應(yīng)物及產(chǎn)物在催化劑表面停留時(shí)間延長(zhǎng)，有利于碳鏈增長(zhǎng)副反應(yīng)的進(jìn)行，在一定程度上也加劇了石蠟的生成。

       (4) 在夏季生產(chǎn)期間，由于合成系統(tǒng)各冷卻換熱設(shè)備換熱效果不佳或前工段波動(dòng)原因，會(huì)導(dǎo)致入塔原料氣中 CO 含量過(guò)高，進(jìn)而導(dǎo)致副反應(yīng)增多，生成脂肪烴類，結(jié)蠟也隨之增多。

        (5) 隨著甲醇合成催化劑使用時(shí)間的延長(zhǎng)，需要逐漸提高甲醇合成塔入口氣體溫度。由于甲醇合成塔入口氣體溫度的提高，會(huì)使得甲醇合成塔床層溫度整體升高，也加劇了石蠟的生成。

       ( 6) 操作人員的操作方法和操作水平也與石蠟的生成息息相關(guān)。

3 結(jié)蠟的預(yù)防

3.1 催化劑方面

       ( 1) 研發(fā)新型的高活性、高選擇性催化劑，減少石蠟的生成，目前世界知名催化劑生產(chǎn)商莊信萬(wàn) 豐、UOP、托普索、南化院等均致力于這方面的研究，并取得一定成果。

       (2) 在催化劑裝填過(guò)程中盡量少接觸鐵質(zhì)容器，防止鐵銹等雜質(zhì)帶入合成塔中。裝填應(yīng)均勻，防止催化劑架橋或粉碎等現(xiàn)象發(fā)生。

       ( 3) 升溫還原過(guò)程中嚴(yán)格按照生產(chǎn)商提供的升溫曲線進(jìn)行，防止升溫過(guò)快或催化劑帶水，造成 催化劑過(guò)早老化，活性和選擇性降低。

       (4) 嚴(yán)格控制催化劑床層溫度。對(duì)于 51-9 催化劑，溫度在 205 ～ 285 ℃ 時(shí)對(duì)甲醇合成反應(yīng)具有較好的催化活性和選擇性，過(guò)高或過(guò)低的催化劑床層溫度都易產(chǎn)生石蠟。在催化劑使用初期，床層溫度應(yīng)適當(dāng)控制得較低，充分利用催化劑的低溫活性; 隨著使用時(shí)間的推移逐步提高床層溫度，防止催化劑過(guò)早發(fā)生熱老化。

3.2 嚴(yán)格控制氣體組分

       對(duì)于新鮮氣來(lái)說(shuō)，一定要控制合適的氫碳比，新鮮氣中要有 2.5% ～ 3.5% 的 CO₂，適量的 CO₂ 在對(duì)于穩(wěn)定床層溫度方面有積極的意義; 同時(shí)，新鮮氣一定要充分脫除總硫、羰基化合物、氰化物和氯化物等對(duì)催化劑有毒害性的物質(zhì)。對(duì)于循環(huán)氣來(lái)說(shuō)，也一定要控制合適的氫碳比和惰性氣體含量，嚴(yán)格控制循環(huán)氣中的甲醇含量，防止過(guò)多的甲醇帶入合成塔中影響反應(yīng)的進(jìn)行，在夏季氣溫較高 時(shí)，可適當(dāng)降低負(fù)荷以確保冷卻器的冷卻效率和分離器的分離效率。

3.3 其他方面

       過(guò)高的反應(yīng)壓力和過(guò)低的空氣速度都有利于石蠟的產(chǎn)生，因此在生產(chǎn)過(guò)程中一定要適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)壓力和空氣速度，以減少石蠟生成量。

避免頻繁開停車和大幅度調(diào)整負(fù)荷操作。頻繁開停車和大幅度調(diào)整負(fù)荷一定會(huì)造成催化劑床層溫度大幅波動(dòng)，在影響催化劑使用壽命的同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生大量石蠟。

加強(qiáng)員工培訓(xùn)，提升員工的業(yè)務(wù)水平，使操作人員能夠在系統(tǒng)出現(xiàn)異常情況時(shí)妥善處理，避免造成催化劑床層溫度大幅波動(dòng)。

4 結(jié)蠟的處理措施

       (1) 通常情況下，甲醇合成系統(tǒng)的管道、設(shè)備、甲醇空冷器和水冷器的結(jié)蠟現(xiàn)象較嚴(yán)重，并且對(duì)生產(chǎn)影響較大。生產(chǎn)中可采用在較低負(fù)荷情況下提高粗甲醇空冷器和水冷器的操作溫度，將甲醇冷卻 器中的石蠟熔化，并用合成循環(huán)氣將其帶入甲醇分 離器中的“熱帶”，可暫時(shí)維持較長(zhǎng)時(shí)間的正常生產(chǎn)，等停車檢修時(shí)再對(duì)設(shè)備管道進(jìn)行清蠟工作。

       ( 2) 石蠟生成后會(huì)導(dǎo)致粗甲醇過(guò)濾器前后壓差增大，此時(shí)可切換粗甲醇過(guò)濾器并對(duì)其進(jìn)行清洗，將石蠟清除。

       ( 3) 在精餾系統(tǒng)生產(chǎn)期間，為避免石蠟的影響，應(yīng)定期清理各泵的入口過(guò)濾器。

       ( 4) 利用停車機(jī)會(huì)，使用低壓蒸汽加熱熔化附著在各換熱器列管、粗甲醇分離器除霧器上的石蠟，進(jìn)而將石蠟徹底從系統(tǒng)中移出。

5 結(jié)語(yǔ)

          甲醇生產(chǎn)過(guò)程中結(jié)蠟現(xiàn)象普遍存在，對(duì)甲醇的生產(chǎn)也造成了一定的不利影響。石蠟產(chǎn)生的原因 比較復(fù)雜，其中包括催化劑性能和使用過(guò)程中的原因、合成塔內(nèi)件原因以及操作條件等。在生產(chǎn)過(guò)程中，唯有嚴(yán)格控制各項(xiàng)生產(chǎn)指標(biāo)參數(shù)，加強(qiáng)操作，并適時(shí)地對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行除蠟工作，方能確保生產(chǎn)裝置的平穩(wěn)運(yùn)行。

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