王 涵，李世安，楊發(fā)財(cái)，楊國(guó)剛*

（大連海事大學(xué)輪機(jī)工程學(xué)院，遼寧 大連 116026）

摘 要：介紹了各類氫氣制取技術(shù)及當(dāng)前的應(yīng)用現(xiàn)狀，包括以天然氣為主的傳統(tǒng)化石燃料制氫和以核能、可再生能源為主的新型制氫技術(shù)，并綜合考慮制氫技術(shù)的 CO2 排放量、制氫效率及經(jīng)濟(jì)成本，闡述了各類制氫技術(shù)的優(yōu)勢(shì)及現(xiàn)存問題。最后指出利用核能的熱化學(xué)循環(huán)制氫符合可持續(xù)發(fā)展要求，有望替代傳統(tǒng)制氫成為工業(yè)大規(guī)模制氫的主流技術(shù); 基于風(fēng)電和光伏發(fā)電的可再生能源制氫技術(shù)具有清潔環(huán)保、零碳排放的優(yōu)勢(shì)，未來(lái)將會(huì)成為小規(guī)模制氫的重要補(bǔ)充。

關(guān)鍵詞：氫能; 制氫技術(shù); 可持續(xù)發(fā)展; 發(fā)展趨勢(shì)

       近年來(lái)，全球氫燃料電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，由于其具有無(wú)污染、無(wú)噪聲、能量轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各類交通運(yùn)輸工具以及其他能源化工領(lǐng)域，致使氫燃料電池對(duì)于氫氣的需求量逐年增加。與其他能源相比，氫氣作為一種優(yōu)良的能源載體，具有清潔、高效、無(wú)污染的優(yōu)勢(shì)，是當(dāng)前最有前景的清潔能源之一^［1－2］。然而國(guó)內(nèi) 90%以上的氫氣都用于合成氨以及石油煉化等方面，間接導(dǎo)致氫燃料電池領(lǐng)域的氫氣產(chǎn)量存在很大缺口^［3］。在過去的幾十年，各類制氫技術(shù)都取得了顯著進(jìn)展，傳統(tǒng)化石燃料制氫 技術(shù)發(fā)展成熟，但受到資源儲(chǔ)量的限制，且在燃燒 時(shí)會(huì)引起溫室效應(yīng)并嚴(yán)重污染環(huán)境?？紤]當(dāng)前我 國(guó)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的相關(guān)要求，通過核能以及各類可再生能源等節(jié)能減排的制氫技術(shù)已成為重點(diǎn) 研究路線。

1 以天然氣為主的化石燃料重整制氫

化石燃料重整制取氫氣是目前使用最廣泛的氫氣制取技術(shù)，制氫方法主要有蒸汽重整、部分氧化和自熱反應(yīng) 3 種，其中，以天然氣( 主要成分為甲烷) 為原料的制氫技術(shù)對(duì)環(huán)境的       影響相對(duì)較小，且發(fā)展最為成熟，據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界大約 40%的氫氣由天然氣制氫技術(shù)獲得。

1. 1 甲烷蒸汽重整制氫

       由于甲烷蒸汽重整具有良好的工業(yè)化進(jìn)程、相對(duì)經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)成本以及高達(dá) 70% ～ 90% 的制氫效率，是現(xiàn)代工業(yè)最常用的天然氣制氫方法。該工藝 流程如圖 1 所示^［4］，主要反應(yīng)方程式有:

(1) 蒸汽重整反應(yīng)：CH₄ + H₂O =CO + 3H₂  ΔH = 206 kJ/mol

(2)水氣置換反應(yīng)：CO + H₂O = CO₂ + H₂  ΔH = － 41. 2 kJ/mol

圖 1 甲烷蒸汽重整流程

       在各類天然氣制氫技術(shù)中，傳統(tǒng)甲烷蒸汽重整制氫是最經(jīng)濟(jì)的方法，但制氫過程需吸收大量的熱，導(dǎo)致能耗較高，同時(shí)會(huì)排放 CO2，Bhandari 等^［5］研究 總結(jié)中得出，全生命周期 CO2 排放量占整個(gè)制氫過 程中所排放污染物的 86. 58%。然而，在將來(lái)很長(zhǎng) 一段時(shí)間內(nèi)，甲烷水蒸汽重整依然會(huì)廣泛應(yīng)用于工業(yè)化大規(guī)模制氫。因此，當(dāng)前要考慮的是在保證制 氫效率的同時(shí)盡可能降低 CO₂ 排放量。

1. 2 化學(xué)鏈制氫

       化學(xué)鏈制氫技術(shù)的發(fā)展有效減少了碳排放，其中，通過化學(xué)鏈燃燒熱耦合蒸汽重整改變了傳統(tǒng)甲 烷蒸汽重整中的燃料與氧氣直接反應(yīng)這一過程，并引入金屬氧化物作為氧載體，原理見圖 2 ^［6］。甲烷與氧載體在燃料反應(yīng)器中反應(yīng)后被氧化為 CO₂ 和 H₂O，還原態(tài)的氧載體進(jìn)入蒸汽反應(yīng)器，與水蒸汽發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生 H₂，同時(shí)氧載體被部分氧化，部分氧化的氧載體進(jìn)入空氣反應(yīng)器，空氣將其完全氧化。

圖 2 化學(xué)鏈燃燒原理示意圖

       選擇合適且廉價(jià)的氧載體是提高化學(xué)鏈制氫效率的關(guān)鍵，Siriwardane 等^［7］使用 CuO－Fe₂O₃ 載體， 既可以作為氧載體發(fā)生還原反應(yīng)，又可作為甲烷蒸 汽重整反應(yīng)的催化劑，效果好于傳統(tǒng)的 Ni /Al₂O₃ 催 化劑; Hou 等^［8］發(fā)現(xiàn) Fe₂O₃ ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 60%) /Al₂O₃ 氧載體的還原特性對(duì)化學(xué)鏈制氫效率有影響，同時(shí)， 當(dāng) CO₂ 捕獲效率為 100%時(shí)，制氫效率可達(dá) 77%。在制氫過程中產(chǎn)生的 CO₂ 可以分離并用于其他用 途，實(shí)現(xiàn)零碳排放。Wang 等^［9］對(duì)該過程進(jìn)行碳排放評(píng)估得出全生命周期 CO₂ 排放量主要來(lái)自工廠 生產(chǎn)和天然氣運(yùn)輸過程。與甲烷蒸汽重整制氫相比，化學(xué)鏈制氫技術(shù)碳排放更低，環(huán)境效益顯著，從長(zhǎng)遠(yuǎn)看具備良好的工業(yè)發(fā)展前景。

2 以熱化學(xué)循環(huán)為主的核能制氫

       核能是清潔的一次能源，既能給大規(guī)模電解水提供電力，又提供高溫?zé)嵩?，核能制氫就是通過核 反應(yīng)堆產(chǎn)生熱量，通過核反應(yīng)為熱化學(xué)循環(huán)提供熱量的一種氫氣制取技術(shù)^{［10－11］}。目前研發(fā)的核能 制氫技術(shù)以熱化學(xué)循環(huán)為主，其中 Cu－Cl 循環(huán)和 S－I 循環(huán)被認(rèn)為是高效、清潔、零碳排放制氫的有效途徑。

2. 1 S－I 循環(huán)

       熱化學(xué) S－I 循環(huán)分解水的制氫反應(yīng)過程及涉及主要方程式如圖 3 所示^［12］，在反應(yīng)過程中由于 SO₂ 和 I₂ 循環(huán)利用，整個(gè)反應(yīng)有較高的熱效率，該方法與核能耦合時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模制氫^［13］。

圖 3 S－I 循環(huán)過程示意圖

       S－I 循環(huán)在硫酸分解反應(yīng)時(shí)吸收核反應(yīng)產(chǎn)生的熱能，該技術(shù)的制氫效率超過 50%，在制氫過程中 的碳排放幾乎為零。Giraldi 等^［14］研究得出該技術(shù) CO₂ 排放主要來(lái)自核反應(yīng)系統(tǒng)的建設(shè)運(yùn)行過程。缺點(diǎn)需要使用過量的碘和水，同時(shí) S－I 循環(huán)受溫度影 響較大，當(dāng)反應(yīng)溫度低于 800℃ 時(shí)，S－I 循環(huán)的制氫效率明顯降低。

2. 2 Cu－Cl 循環(huán)

       Cu－Cl 熱化學(xué)循環(huán)中，研究最廣泛的是五步循環(huán)，由于 Cu－Cl 循環(huán)是一個(gè)混合循環(huán)，熱能必須部 分用于直接驅(qū)動(dòng)循環(huán)，部分用于產(chǎn)生所需的電力，五 步 Cu－Cl 循環(huán)制氫過程見圖 4 ^［15］。

圖4 五步 Cu－Cl 循環(huán)制氫過程示意圖

       研究發(fā)現(xiàn)，Cu－Cl 循環(huán)全生命周期 CO2 排放量與 S－I 循環(huán)接近，且碳排放主要來(lái)自于核能基礎(chǔ)設(shè) 施的建設(shè)和運(yùn)行。表 1 比較了 Cu－Cl 循環(huán)與 S－I 循環(huán)的反應(yīng)溫度、制氫效率和制氫成本，與 S－I 循環(huán)相比，Cu－Cl 循環(huán)反應(yīng)溫度最低可至 500℃，且在制氫 過程中用更低的成本達(dá)到與 S－I 循環(huán)相同的制氫效率。同時(shí)，由于 Cu－Cl 循環(huán)反應(yīng)溫度低，不僅降低了操作及材料設(shè)備選擇的難度，且除核能熱外，還能用工業(yè)熱、集中的太陽(yáng)能熱、地?zé)岬瓤沙掷m(xù)熱能作為熱源。

3 可再生能源制氫

3. 1 基于水電解反應(yīng)的可再生能源發(fā)電制氫

       傳統(tǒng)模式下用電網(wǎng)發(fā)電進(jìn)行電解水制氫會(huì)消耗大量的電能，間接造成溫室氣體的排放?；诋?dāng)前對(duì)規(guī)模化可再生能源制氫技術(shù)的迫切需求，利用風(fēng)能、太陽(yáng)能等可再生能源產(chǎn)生的電力進(jìn)行電解水制氫，一方面有效解決了棄風(fēng)、棄光問題，另一方面能夠節(jié)約電力資源，優(yōu)化傳統(tǒng)電解水制氫的能源利用結(jié)構(gòu)，減少碳排放，實(shí)現(xiàn)規(guī)?；茪洌壳把芯吭擃I(lǐng) 域的相關(guān)制氫技術(shù)主要是風(fēng)電制氫和光伏發(fā)電制氫技術(shù)^［17］。

3. 1. 1 風(fēng)電制氫

       風(fēng)電制氫是將風(fēng)力發(fā)電與電解水裝置耦合的 新型制氫技術(shù)。由于節(jié)約了化石資源，工藝路線低碳環(huán)保，是目前與電解水技術(shù)耦合制氫的理想途徑。Qolipour 等^［18］針對(duì)其技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)性的評(píng)估表明，該技術(shù)環(huán)保可行，并有效解決了棄風(fēng)問 題，Ghandehariun 等^［19］研究發(fā)現(xiàn)風(fēng)機(jī)設(shè)備制造和風(fēng)電站建設(shè)等過程是造成碳排放的主要因素，需要進(jìn) 一步優(yōu)化風(fēng)機(jī)建設(shè)，改進(jìn)相關(guān)研發(fā)技術(shù)。然而該技 術(shù)因風(fēng)電站建設(shè)成本昂貴影響了其經(jīng)濟(jì)性，制氫效率和電能轉(zhuǎn)換率不高，基礎(chǔ)設(shè)施不完善等問題依舊存在。

3. 1. 2 光伏發(fā)電制氫

       光伏發(fā)電制氫是利用太陽(yáng)輻射通過光伏板發(fā)電進(jìn)行電解水的一項(xiàng)新技術(shù)，整個(gè)系統(tǒng)由光伏板、控制 器、直流母線、蓄電池組、電解槽和氫氣收集裝置組成。該系統(tǒng)是通過光伏板將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化成直流電，再通過直流電進(jìn)行電解水來(lái)制取氫氣，工作原理如 圖 5 所示^［20］。該技術(shù)用太陽(yáng)能作為能源，對(duì)環(huán)境影響小，Ｒeiter 等^［19］研究表明，光伏發(fā)電制氫全生命周期 CO₂ 排放主要來(lái)自于光電設(shè)備的制造研發(fā)。 Yilanci 等^［21］研究得出光伏電解制氫的成本較高，大約是化石燃料的 6 倍，預(yù)計(jì) 2030 年才能進(jìn)一步 縮小，但該技術(shù)仍存在光電轉(zhuǎn)換效率不高的問題。Jia 等^［22］研究發(fā)現(xiàn)通過光伏電解的制氫效率僅為 30%。

圖5 光伏電解水制氫系統(tǒng)工作原理圖

3. 2 生物質(zhì)氣化制氫

       生物質(zhì)氣化制氫主要是用生物質(zhì)進(jìn)行氣化反應(yīng) 產(chǎn)生氫氣的技術(shù)，該技術(shù)工藝過程如圖 6 所示^［23］， 原料受熱干燥后蒸發(fā)出表面水分，在溫度升高后發(fā)生熱解反應(yīng)，產(chǎn)生烴類氣體。隨后未熱解的焦炭和產(chǎn)物與通入的氣化介質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，生成 CO₂，當(dāng) 氧氣基本耗盡時(shí)，在 800 ～ 1 000℃ 的條件下產(chǎn)物發(fā) 生還原反應(yīng)。

圖6 生物質(zhì)氣化過程示意圖

       生物質(zhì)氣化制氫的溫室氣體排放量受到不同生 物質(zhì)類型的影響，Susmozas 等^［24］考慮了植物生長(zhǎng)過 程中進(jìn)行光合作用吸收了大量 CO₂，得出全生命周 期 CO2 排放量為 405 g /kg。Hajjaji 等^［25］以家庭和農(nóng)業(yè)廢棄物作為原料制氫，不考慮植物光合作用的 過程，得出全生命周期 CO₂ 排放量為 5 590 g /kg。 可以看出，不同類型的生物質(zhì)作制氫原料，直接影響生物質(zhì)氣化制氫的碳排放量。生物質(zhì)氣化制氫的效 率不僅受到生物質(zhì)原料的影響，氣化溫度、催化劑的選擇等也是決定生物質(zhì)氣化制氫效率的主要 因素^［26］。

4 氫氣制取技術(shù)的比較及發(fā)展趨勢(shì)分析

4. 1 環(huán)境影響和制氫效率

       根據(jù)上述內(nèi)容總結(jié)和比較了各類制氫技術(shù)的全 生命周期 CO2 排放量^{［9，14，19，24－26］}和制氫效率( 取各類制氫技術(shù)制氫效率區(qū)間的平均值) ，如圖 7 所示。 整體看來(lái)，可再生能源利用的相關(guān)制氫技術(shù)環(huán)保性最佳，核能利用制氫次之，生物質(zhì)氣化和化學(xué)鏈制氫 溫室氣體排放量中等，競(jìng)爭(zhēng)力較弱，而傳統(tǒng)天然氣制 氫因溫室氣體釋放量高，給環(huán)境造成負(fù)面影響。同 時(shí)，核能熱化學(xué)制氫技術(shù)在碳排放量少的前提下，又保證了制氫效率，在將來(lái)有望替代化石燃料制氫成為主流的制氫技術(shù)。

圖 7 各類制氫技術(shù)全生命周期 CO2 排放量和 制氫效率比較

4. 2 經(jīng)濟(jì)成本

       經(jīng)濟(jì)成本是衡量制氫技術(shù)的未來(lái)發(fā)展?fàn)顩r需要 考慮的指標(biāo)之一，表 2 整理了各類制氫技術(shù)從初期 設(shè)備建設(shè)到制取氫氣整個(gè)生命周期過程的成本數(shù) 據(jù)，數(shù)據(jù)取制取 1 kg 氫氣所需的生產(chǎn)成本?？梢钥闯觯瑐鹘y(tǒng)制氫技術(shù)的成本相對(duì)低廉，而除生物質(zhì) 氣化制氫以外的其他可再生能源制氫技術(shù)的成本 相對(duì)較高，核能利用制氫技術(shù)在經(jīng)濟(jì)成本上有較大競(jìng)爭(zhēng)力。

4. 3 發(fā)展趨勢(shì)

       從我國(guó)制氫現(xiàn)狀來(lái)看，以天然氣為主的化石燃料制氫在成本和產(chǎn)氫效率上有明顯優(yōu)勢(shì)，未來(lái)仍將 在工業(yè)制氫上占主導(dǎo)地位; 化學(xué)鏈制氫技術(shù)正處于實(shí)驗(yàn)研究階段，距離實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用依然有較大距離，但化學(xué)鏈制氫技術(shù)能夠有效減少碳排放，相信接下來(lái)的研究會(huì)取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展; 核能熱化學(xué)制氫潛力大，經(jīng)濟(jì)性好，在核反應(yīng)建設(shè)方案、建設(shè)成本完善和核能技術(shù)充分發(fā)展后，有望成為未來(lái)制氫的主要技術(shù)，核能熱化學(xué)制氫在設(shè)備選擇和熱能利用上都有優(yōu)勢(shì)，為將來(lái)利用核能進(jìn)行大規(guī)模制氫提供了可能，但當(dāng)前仍存在技術(shù)不成熟、能耗大等劣勢(shì)，技術(shù)研發(fā)需進(jìn)一步改進(jìn); 以風(fēng)電和光伏發(fā)電制氫為主的可再生能源制氫技術(shù)受到地域和自身因素的制約，難以成為大規(guī)模制氫的主流技術(shù)，但在制氫過程中能實(shí)現(xiàn)零碳排放，環(huán)保優(yōu)勢(shì)巨大，在設(shè)備成本和建設(shè)問題得到優(yōu)化后，可用于小規(guī)模制氫; 生物質(zhì)氣化制 氫具有原料獲取來(lái)源廣泛、節(jié)能環(huán)保、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，但存在原料處理困難、制氫純度低等缺陷，因而 難以用于大規(guī)模制氫。

5 結(jié)論與展望

        氫氣制取技術(shù)的發(fā)展對(duì)我國(guó)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略具 有重大意義，目前看來(lái)以核能為主的熱化學(xué)制氫技術(shù)在經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和效率上都具有大規(guī)模制氫的潛力， 在將來(lái)有望逐漸取代天然氣制氫成為工業(yè)制氫的主 流技術(shù); 可再生能源制氫技術(shù)依托清潔環(huán)保、無(wú)污染、零碳排放等優(yōu)勢(shì)，符合我國(guó)可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略要求，在相關(guān)基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)完成后，有望成為小規(guī)模制 氫的中堅(jiān)力量。制氫技術(shù)的發(fā)展也為氫燃料電池產(chǎn)業(yè)的氫氣供應(yīng)提供了重要保障，生產(chǎn)以氫燃料電池為動(dòng)力的交通運(yùn)輸工具是未來(lái)氫能應(yīng)用的重要方向，但現(xiàn)在仍處于初步發(fā)展階段，實(shí)現(xiàn)清潔低碳、低 成本、規(guī)?；臍錃庵迫〖夹g(shù)是推動(dòng)氫燃料電池汽 車和船舶等行業(yè)進(jìn)一步發(fā)展的必要條件。隨著化石 燃料的瀕臨枯竭，進(jìn)一步研發(fā)以核能制氫為主的新 型制氫技術(shù)是可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢(shì)，在將來(lái)形成 化石燃料、可持續(xù)能源制氫多種方式共同發(fā)展的格局?，F(xiàn)階段各類可再生能源制氫技術(shù)正處于發(fā)展初 期，未來(lái)需要著力開發(fā)清潔、低碳的新型制氫技術(shù)， 在各行各業(yè)的共同努力下，我國(guó)氫氣制取技術(shù)在未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)將會(huì)取得顯著進(jìn)步，有利于帶動(dòng)氫燃 料電池等新能源產(chǎn)業(yè)得到快速發(fā)展。

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