韓 飛 張朋澤 閆倞宇 關慶鑫 李 偉

（南開大學化學學院 天津 300071）

摘 要：綜述了二氧化碳熱催化加氫的現(xiàn)狀和研究進展，為進一步開展二氧化碳催化加氫的研究提供參考。

關鍵詞：多相催化 二氧化碳 加氫

    化石燃料為人類社會的發(fā)展和繁榮提供能源的 同時排放了大量的二氧化碳，僅在2017年全球二 氧化碳的排放總量就已達到３３Ｇｔ^［１］。作為一種重要的溫室氣體，二氧化碳在大氣中濃度的逐漸升高導致了全球變暖，引起了海平面上升、洋流變化、極端天氣等一系列氣候問題，嚴重威脅了人類社會的可持續(xù)發(fā)展^{［２－４］}。聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會 （ＩＰＣＣ）倡議：到２０５０年把ＣＯ_２ 排放量至少 降低為當前值的一半，將全球平均氣溫上升限制在２ ℃以內。２０１９年我國在聯(lián)合國大會上提出 “二 氧化碳排放力爭于２０３０年前達到峰值，２０６０年前實現(xiàn)碳中和”。目前，化石燃料依然是人類獲取一次能源的主要方式，可再生能源如太陽能、風能、核能等尚處于發(fā)展階段，難以全面替代化石燃料。 因此，降低大氣中二氧化碳濃度以及減少人類活動排放的二氧化碳是實現(xiàn) “碳達峰”和 “碳中和”目 標亟待解決且具有重要意義的研究課題。其中，二氧化碳捕獲與封存和二氧化碳催化轉化是最具發(fā)展?jié)摿Φ募夹g路線之一。

1 二氧化碳捕集與封存技術

   二氧化碳捕集與封存技術主要是指將二氧化碳通過物理、化學等方法捕獲，再經過壓縮回到枯竭的油田和天然氣區(qū)域或者其他地下場所進行儲存^［５］。目前，世界上處于研究開發(fā)階段的捕集技術主要分為：燃燒前捕集（在燃料燃燒前進行脫碳處理，形成高濃度碳流，在燃燒過程中不產生ＣＯ_２）、 燃燒中捕集（富氧燃燒和化學鏈燃燒）以及燃燒后捕集（從燃燒煙氣中分離富集 ＣＯ_２）^［６］。其中，燃燒后捕集是當前分離富集 ＣＯ_２ 最為成熟的技術手段。然而，捕集與封存技術路線中，無論采用上述哪種捕集路線，所需設備與工藝條件的成本均較 高。把煙氣中富集而來的 ＣＯ_２ 直接填埋地下，不 僅存在隨自然環(huán)境變化導致的 ＣＯ_２ 釋放，還會浪費寶貴的碳質資源，是一種純粹的投入行為，不產生任何的經濟效益^［７］。因此，當前世界各國均在開發(fā)基于ＣＯ_２ 捕集技術的ＣＯ_２ 綜合利用技術。

2 二氧化碳還原技術

   在眾多二氧化碳利用技術中，二氧化碳通過催化方法還原可以生產多種高價值的基礎化學品，受到了研究人員的廣泛關注，如圖１所示。該技術路線采用還原劑，以光、電、熱等作為能量供給，在催化劑的作用下將二氧化碳中高氧化態(tài)的碳還原為可再次利用的含碳資源化產品，循環(huán)利用碳質資源實現(xiàn) “零碳排放”^{［８－９］}。隨著二氧化碳排放造成的環(huán)境壓力日漸緊迫，國際社會對碳排放控制政策不斷嚴苛^［１０］，如何為工業(yè)界提供便于實施、成本經濟的縮減 ＣＯ_２ 排放的技術方案是當前領域亟需解決的熱點問題。根據(jù)二氧化碳還原的方式，可將其主要分為：光催化還原^［１１］、電催化還原^［１２］和熱催化還原。根據(jù)目前的研究結果，雖然光催化、電催化等具有設備簡單、能耗低等優(yōu)點，但 ＣＯ_２ 熱催化還原具有最高的反應效果更趨近于工業(yè)實施，本文針對 ＣＯ_２ 熱催化還原，綜述了最近的研究進展。

3 二氧化碳熱催化還原

   二氧化碳熱催化還原主要是指通過加氫過程將 ＣＯ_２ 轉化為碳氫化合物和 ＣＯ。近年來，可再生能 源不斷發(fā)展，風能、光能以及核能等在能源供給中的比例逐年提高，采用可再生能源制氫的成本也變 得更加低廉^［１３］。利用可再生能源制取氫氣，再通過熱催化加氫將 ＣＯ_２ 轉化為碳氫化合物，一方面解決了氫氣的儲存運輸?shù)葐栴}，另一方面有效利用了寶貴的碳質資源。根據(jù)相關文獻報道，目前正在開展的 ＣＯ_２ 加氫從產物來分類， 主要有ＣＯ、 ＣＨ_４、ＣＨ_３ＯＨ和碳氫化合物 （圖２）。

3.1 二氧化碳加氫制一氧化碳

ＣＯ_２ 加氫制 ＣＯ 的過程又被稱為逆水煤氣轉換反應（ＲＷＧＳ），該反應在很多化學反應過程中均會發(fā)生，是一個非常重要的工業(yè)過程。ＣＯ_２＋Ｈ_２   ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ   ΔＨ＝４１．２ｋＪ／ｍｏｌＣｕ基催化劑是被廣泛研究的水氣轉換催化劑，作為水氣轉換過程的逆反應，Ｃｕ基金屬氧化物催化劑也被用于ＲＷＧＳ反應。Ｌｉｕ 等人研究了Ｃｕ－ Ｎｉ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３ 催化劑，結果表明 Ｃｕ／Ｎｉ比例對反應轉化率和選擇性有顯著的影響，其中，Ｃｕ促進ＣＯ的形成而Ｎｉ促進ＣＨ_４的產生。Ｃｕ－Ｚｎ催化體系也同樣被用于ＲＷＧＳ反應， 在Ｃｕ含量較高 （Ｃｕ／Ｚｎ＞３） 時 該催化體系具有最高的反應性能^［１４］。除了負載在γ－Ａｌ_２Ｏ_３ 上，以鉀促進 的Ｃｕ／ ＳｉＯ_２ 也體現(xiàn)出較好的反應活性^［１５］。ＲＷＧＳ反應是吸熱反應，提高反應溫度有助于ＣＯ的生成，然而，Ｃｕ基催化劑往往具有較低的高溫穩(wěn)定性，在較高的反應溫度下Ｃｕ活性組分發(fā)生燒結團聚，導致催化劑活性下降。因此，如何提高催化劑高溫熱穩(wěn)定性是 Ｃｕ基催化劑亟需解決的重要問題。

   除了Ｃｕ基催化劑之外，負載型貴金屬如Ｐｔ、Ｒｕ和 Ｒｈ都具有很高的活化解離Ｈ_２ 的能力，在ＲＷＧＳ反應中具有較高的反應活性。在低溫條件下 （１００～３００℃），ＣＯ_２ 在Ｐｔ／ＣｅＯ_２ 催化體系上被轉化為 ＣＯ，而在單獨的Ｐｔ和 ＣｅＯ_２ 上 ＲＷＧＳ反應均不能有效進行^［１６］。Ｍｅｕｎｉｅｒ課題組研究了負載型 Ｐｔ催化劑上的反應中間體，結果表明碳酸鹽是反應過程中最具活性的中間物種^［１７］。Ｊａｃｏｂｓ和 Ｄａｖｉｓ課題組也開展了反應中間體的相關研究，發(fā)現(xiàn) ＷＧＳ和 ＲＷＧＳ的反應機理是不同的^［１８］。

   Ｒｈ是廣泛使用的均相ＣＯ_２ 加氫催化劑。在多相催化劑中，Ｒｈ的分散程度顯著影響了反應產物的選擇性。Ｍａｔｓｕｂｕ 團隊研究發(fā)現(xiàn)，Ｒｈ／ＴｉＯ_２ 催化劑上Ｒｈ的負載量較高時產物主要為甲烷，負載量逐漸降低后，Ｒｈ主要以單分散的狀態(tài)存在，而ＣＯ成為了主要產物。這是因為Ｒｈ納米離子可以有效吸附解離Ｈ_２，而在分散Ｒｈ上被吸附活化的中間物是 ＣＯ^［１９］。Ｂｎａｄｏ研究了堿金屬Ｌｉ對Ｒｈ交換的Ｙ分子篩的改性作用，結果表明，Ｌｉ的摻雜產生了新的活性中心，當Ｌｉ與Ｒｈ的原子比達到１０時，主要產物由ＣＨ_４ 轉變?yōu)椋茫?sup>［２０］。

   除了金屬基活性中心，復合金屬氧化物如Ｚｎ－ Ｚｒ、Ｉｎ－Ｃｅ以及鈣鈦礦等材料也被用于ＲＷＧＳ反應，該催化劑是利用氧化物中的氧空位活化ＣＯ_２。 Ｋｉｍ課題組研究發(fā)現(xiàn)在６００ ℃ 和１ｂａｒ條件下在ＢａＺｒ_０．８Ｙ_０．１６Ｚｎ_０．０４Ｏ_３催化劑上可以實現(xiàn)４０％的轉化率和８０％的ＣＯ選擇性。在５５０ ℃ 時Ｌａ_０．７５Ｓｒ_０．２５ ＦｅＯ_３催化劑上可以獲得１５％的轉化率^{［２１－２２］}。

   ＲＷＧＳ是目前具有實際應用潛力的ＣＯ_２ 轉化技術之一。當前ＲＷＧＳ反應面臨的主要問題在于實現(xiàn) ＣＯ_２ 的高轉化率和ＣＯ的高選擇性。在Ｃｕ催化體系中，活性組分的穩(wěn)定性是制約催化劑的主要 問題；貴金屬催化劑始終受到催化劑成本的限制，提高貴金屬活性組分的利用效率是其面臨的主要挑戰(zhàn)；復合金屬氧化物催化劑上ＲＷＧＳ的反應效率較低，需要較高的反應溫度，增加了能量消耗，采用鈣鈦礦與貴金屬組分復合的方法可以有效提高反應效率，是今后的研究方向之一。

3.2 二氧化碳甲烷化

   ＣＯ_２甲烷化反應又叫做Ｓａｂａｔｉｅｒ反應，該反應與其他ＣＯ_２加氫制碳氫化合物反應相比，在熱力學上更具有吸引力：ＣＯ_２ ＋４Ｈ_２    ＣＨ_４ ＋２Ｈ_２Ｏ （ΔＧ＝－１４４ｋＪ／ｍｏｌ），因此該反應更具有實際應用的潛力。近年來，許多研究人員針對ＣＯ_２甲烷化開展了大量研究，活性組分如Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏ等已經被報道為高效的催化劑。

   負載型 Ｎｉ基催化劑具有成本低廉、制備簡單等優(yōu)勢，受到了研究人員的關注，針對 Ｎｉ活性中心的相關研究主要集中在載體效應、助劑以及制備方法幾個方面。Ｔａｄａ課題組研究了ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、 ＴｉＯ_２ 和 ＭｇＯ 負載 Ｎｉ催化劑上的甲烷化反應，結 果表明 ＣｅＯ_２ 負載的 Ｎｉ基催化劑具有最高的 ＣＯ２ 轉化 率 和 ＣＨ_４ 選 擇 性^［２３］。進 一 步 的 優(yōu) 化 研 究 發(fā) 現(xiàn)，ＺｒＯ_２－ＣｅＯ_２ 載體在４００ ℃能夠得到９５％以上 的 ＣＯ_２ 轉化率和９９％以上的 ＣＨ_４ 選擇性^［２４］。實 驗結果發(fā)現(xiàn)，較大的 Ｎｉ粒子導致 ＣＯ 的生成，而 高分散的 Ｎｉ粒子則生成甲烷；Ｚｒ的摻雜可以有效 抑制 Ｎｉ和 Ａｌ在高溫條件下生成活性較低的尖晶石 結構。載體可以調控 Ｎｉ顆粒的尺寸，抑制催化惰 性的氧化物結構的形成^［２５］。添加第二組分金屬如 Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｙ、Ｍｇ等能夠提高催化劑活性 和穩(wěn)定性，其中，Ｎｉ－Ｆｅ和添加其他組分相比具有 更高的反應活性，研究表明，Ｎｉ－Ｆｅ催化劑上具有 最高的 ＣＯ 解離能力因而具有最高的甲烷生成速 率［２６］。Ｚｈｉ課題組研究了 Ｌａ_２Ｏ_３ 改性的 Ｎｉ／ＳｉＣ 催 化劑，Ｌａ_２Ｏ_３ 的添加可以有效抑制 ＮｉＯ 納米粒子 團聚，提高其分散度；同時，Ｌａ_２Ｏ_３ 能夠改變 Ｎｉ 原子的電子性質，因而 ＣＨ_４ 的產率以及催化劑穩(wěn) 定性得以提高^［２７］。

   負載型 Ｒｕ催化劑與 Ｎｉ基催化劑相比具有更 高的穩(wěn)定性，不會發(fā)生低溫 下 的 燒 結 團 聚^{［２８－２９］}。 Ｓｈａｒｍａ課題組研究了 Ｃｅ_０．９５Ｒｕ_０．０５Ｏ_２ 催化劑 上 的 ＣＯ_２ 甲烷化反應，結果表明 Ｒｕ的摻雜產生了低溫 還原活性位點^［３０］。Ｚｈｕ等人研究了 Ｃｏ－Ｒｕ催化體 系的活性位點，發(fā)現(xiàn)活性中心為雙金屬 Ｃｏ－Ｒｕ而 不是單一的 Ｃｏ或 Ｒｕ，同時，催化劑的表面還原 程度對反應活性也有顯著影響，過度還原或者氧化 都會造成反應性能的下降^［３１］。負載型 Ｒｈ催化劑也 受到 了 研 究 人 員 的 關 注，Ｒｈ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３ 能 夠 得 到 １００％的甲烷選擇性，Ｒｈ的氧化狀態(tài)對反應活性影 響顯著^［３２］。Ｋａｒｅｌｏｖｉｃ和 Ｒｕｉｚ研究了 Ｒｈ的粒徑對 反應活性的影響，結果表明 ＣＨ４ 選擇性以及 Ｒｈ原 子本征活性與顆粒尺寸無關。Ｂｅａｕｍｏｎｔ等人研究了 Ｐｔ對Ｃｏ／ＳｉＯ_２ 的促進作用，當 Ｐｔ原子靠近 Ｃｏ原子 時能夠顯著提高Ｃｏ原子的本征活性［３３］。Ｋｗａｋ等人 研究了 Ｐｄ負載于 Ａｌ_２Ｏ_３ 和多壁碳納米管 （ＭＷＣ－ ＮＴ）的ＣＯ_２ 甲烷化反應，研究結果表明對 Ｈ_２ 和 ＣＯ_２ 同時活化的重要性，雖然Ｐｄ能夠有效活化 Ｈ_２， 但是 ＭＷＣＮＴ難以活化ＣＯ_２，當在 ＭＷＣＮＴ上負載 一定量Ｌａ_２Ｏ_３ 后反應性能得到顯著提升^［３４］。

   除了Ｎｉ和貴金屬,Ｃｏ被認為是潛在的ＣＯ_２甲烷化活性中心。Ｓｒｉｓａｗａｄ等人采用固相合成的方法制備了Ｃｏ／Ａｌ_２Ｏ_３ 催化劑，和其他制備方法獲得的催化劑相比，該催化劑具有更高的反應活性。固相合成的方法可以將更多的 Ｃｏ_３Ｏ_４ 納米粒子分散到載體孔道內，促進了ＣＯ_２的吸附解離^［３５］。Ｚｈｏｕ等人進一步采用介孔材料分散Ｃｏ的氧化物，在Ｃｏ／ＫＩＴ－６和 Ｃｏ／ｍｅｓｏ－ＳｉＯ_２ 上實現(xiàn)了 Ｃｏ_３Ｏ_４ 的高度分散，得到了更高的反應活性和甲烷選擇性^［３６］。

根據(jù)目前的研究結果，Ｎｉ基催化劑是最為合適的 ＣＯ_２ 甲烷化活性組分，未來ＣＯ_２甲烷化反應 的研究方向將主要集中在對Ｎｉ基催化劑的進一步優(yōu)化，提高其穩(wěn)定性和低溫反應活性；進一步開發(fā) 高比表面介孔材料實現(xiàn)活性組分的更高度分散；更 深入地理解 ＣＯ_２ 甲烷化的反應機理及其與催化劑活性中心結構的相互關系。

3.3 二氧化碳加氫制甲醇

   甲醇作為一種基礎工業(yè)化學品具有極為廣泛的用途，與上述的ＣＯ和ＣＨ_４ 相比，甲醇具有更高的經濟價值。而從反應熱力學分析，ＣＯ_２加氫制甲醇是放熱反應，需要在低溫高壓的條件下進行，同時該反應還與ＲＷＧＳ反應相互競爭。因此，實現(xiàn)從ＣＯ_２到甲醇的轉化具有重要的意義且極具挑戰(zhàn)性。在早期ＣＯ_２ 加氫制甲醇反應的研究中，研究人員借鑒了ＣＯ加氫反應中的Ｃｕ基催化劑開展 了相關研究取得了一定進展，但是Ｃｕ基催化劑存 在穩(wěn)定性差且高溫選擇性低的缺點。為此，研究人 員針對ＣＯ_２加氫制甲醇反應開展了大量研究工作，目前，主要的催化體系有如下３類：Ｃｕ基催化劑，固溶體催化劑和Ｉｎ基催化劑。

ＣＯ_２＋３Ｈ_２  ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ ΔＨ＝－４９．５ｋＪ／ｍｏｌ

3.3.1 Ｃｕ基催化劑

   商用Ｃｕ基催化劑的組成為Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３，其中含有約６０％的Ｃｕ，３０％的ＺｎＯ和１０％的Ａｌ_２Ｏ_３ ^［３７］（均為質量分數(shù)）。該催化劑中ＺｎＯ一方面作為結構助劑，提高Ｃｕ的分散程度和比表面積，另一方面通過Ｃｕ與ＺｎＯ之間的相互作用發(fā)揮電子助劑的作用。Ｔｓａｎｇ等人發(fā)現(xiàn)，制備不同形貌和結構的ＺｎＯ 與Ｃｕ納米顆粒機械混合，可以得到不同的甲醇選擇性^{［３８－３９］}。ＺｒＯ_２是另一種廣泛用于 Ｃｕ基催化劑中的載體，與Ａｌ_２Ｏ_３相比其具有更高的熱穩(wěn)定性、機械強度以及比表面積。并且，由于ＺｒＯ_２ 和Ａｌ_２Ｏ_３ 相比更低的親水性，Ｃｕ／ＺｒＯ_２具有 更高的催化反應活性^{［４０－４１］}。ＺｒＯ_２ 的晶型是另一個影響反應性能的因素，根據(jù)文獻報道，單斜（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）晶型ＺｒＯ_２負載的Ｃｕ具有更高的催化反應活性。而Ｃｏｐｅｒｅｔ等人的研究表明，孤立Ｚｒ（Ⅳ）位點是活化ＣＯ_２ 的關鍵，與ＺｒＯ_２的結構和晶型無關^［４２］。近期還有研究采用封裝了Ｃｕ的Ｚｒ基ＭＯＦ—ＵｉＯ－６６為前驅體，熱解之后得到富含Ｃｕ－Ｚｒ界面的高效催化劑^［４３］。Ｃｕ基催化劑的制備 方法主要有共沉淀法、檸檬酸分解法和火焰燃燒法，針對這些制備方法的調控均以獲取更為均勻分布的 Ｃｕ、Ｚｎ組分，進而得到更多的Ｃｕ－Ｚｎ界面為目的。目前，針對 Ｃｕ基催化劑的活性中心尚存在爭論，如圖３所示，Ｃｕ－Ｚｎ合金、Ｃｕ－ＺｎＯ 界面以 及肖特基結結構等都被提出為催化劑的活性中心，同時，Ｃｕ基催化劑工業(yè)化過程中所遇到的最大問題是其較低的催化劑穩(wěn)定性。因此，未來針對Ｃｕ基催化劑開展研究主要從對活性中心結構的認識和提高其穩(wěn)定性方面開展。

3.3.2 固溶體催化劑

   最近研究發(fā)現(xiàn)，鋯基固溶體催化劑具有較高的ＣＯ_２轉化率和甲醇選擇性。Ｌｉ等人報道了Ｚｎ－Ｚｒ固溶體能夠獲得超過１０％的單程ＣＯ_２轉化率和８６％～９１％的甲醇選擇性，研究人員還證明了該催化劑中Ｚｎ－Ｚｒ形成固溶體后產生的氧空位是活化ＣＯ_２和產生ＣＨ_３ＯＨ的活性中心^［４４］。在此基礎上Ｌｉ等人又進一步分別以ＺｎＯ和ＺｒＯ_２為基礎，制備了多種氧化物固溶體，結果表明Ｚｒ基固溶體ＭａＺｒＯｘ能夠實現(xiàn)８０％以上的甲醇選擇性和４．３％～ １２．４％以上的ＣＯ２單程轉化率^［４５］。這一系列研究開發(fā)了用于ＣＯ_２催化加氫制甲醇反應的高效催化劑， 同時也為設計活化ＣＯ_２催化劑提供了新的思路。

3.3.3 Ｉｎ基催化劑

   Ｙｅ等人在２０１３年通過ＤＦＴ理論計算預測了Ｉｎ２Ｏ３在ＣＯ_２ 加氫制甲醇中的應用，提出了其氧空位可以有效活化ＣＯ_２，在生成甲醇的同時抑制ＣＯ 的形成^［４６］。Ｉｎ基催化劑主要有負載型和體相催化劑兩類。Ｍａｒｔｉｎ等人研究了不同氧化物載體負載Ｉｎ_２Ｏ_３催化劑，發(fā)現(xiàn)ＺｒＯ_２載體具有最高的反應活性，不僅如此，ＺｒＯ_２的晶型對反應性能有著顯著的影響，單斜比四方晶型具有更高的反應活性，研究者認為Ｉｎ－Ｚｒ界面產生的氧空位是反應的活性中心^［４７］。Ｃｈｅｎ等人研究了 ＺｒＯ_２ 負載的不同粒徑尺寸的Ｉｎ_２Ｏ_３，大顆粒的Ｉｎ_２Ｏ_３ 上主要生成ＣＨ_３ＯＨ， 小顆粒Ｉｎ_２Ｏ_３上選擇性地生成ＣＯ^［４８］。Ｙａｎｇ等人研究了Ｌｉ摻雜對Ｉｎ－Ｚｒ催化體系的影響，發(fā)現(xiàn)Ｌｉ的摻雜可以提高ＺｒＯ_２中單斜晶型的占比，進而發(fā) 現(xiàn)單斜晶型ＺｒＯ_２能夠促進電子向Ｉｎ_２Ｏ_３轉移，提高了甲醇的產率^［４９］。在體相研究方面，Ｄａｎｇ等人通過ＤＦＴ理論計算發(fā)現(xiàn)，六方和立方晶型Ｉｎ_２Ｏ_３中（１０４）晶面具有最高的反應活性，隨后作者合成了不同形貌暴露不同晶面的Ｉｎ_２Ｏ_３，活性結果和表征分析證明了ＤＦＴ的預測^［５０］。

   目前，ＣＯ_２加氫制甲醇工藝在工業(yè)放大過程中仍然存在諸多問題，比如Ｃｕ基催化劑的水熱穩(wěn)定性，Ｉｎ基催化劑在高溫下活性組分的流失。此外，ＣＯ２加氫催化劑活性中心的結構及構效關系的研究還需要深化。

3.5 二氧化碳加氫制碳氫化合物

   除了上述Ｃ１產物以外，ＣＯ_２加氫還可以獲得具有更高經濟價值的多碳有機化合物，如多元醇、烯烴、芳烴等。從Ｃ１產物到多碳產物需要經過Ｃ－Ｃ偶聯(lián)反應過程，目前，實現(xiàn)ＣＯ_２到多碳產物主要經過２種步驟：（１）費托過程：ＣＯ_２先經過逆水氣轉換反應得到 ＣＯ，然后再通過費托過程得到多碳產物；（２）甲醇過程：ＣＯ_２經過加氫得到甲醇，然后再通過甲醇制碳氫化合物得到多碳產物。研究人員針對多步驟反應過程開發(fā)了多種雙功能催化劑，實現(xiàn)了ＣＯ_２加氫制取多碳碳氫化合物。

   Ｆｅ_３Ｏ_４被證明是ＲＷＧＳ反應的催化劑，而Ｆｅ的碳化物是催化費托過程的活性中心，因此，Ｆｅ基催化劑被用于ＣＯ_２ 加氫雙功能催化劑^［５１］。但是，費托過程是Ｃ—Ｃ鍵的隨機偶聯(lián)過程，生成的碳氫化合物選擇性呈現(xiàn) ＡＳＦ分布，甲烷和高碳組分占主要，而具有價值的Ｃ５－Ｃ１０產物選擇性難以控制^［５２］。Ｓｕｎ，Ｇｅ等人最近報道了采用Ｆｅ基催化劑與沸石分子篩Ｈ－ＺＳＭ－５（ＳＡＲ＝３２０）結合，組成多功能催化劑，極大提高了Ｃ５－Ｃ１１異構烷烴的選擇性^［５３］。該體系中，沸石分子篩起到了調控產物選擇性的作用，沸石分子篩是一類具有有序微孔結構（＜２ｎｍ）的多孔材料，其通過孔道結構可以控制分子的擴散速率，進而調控產物選擇性。采用不同拓撲結構的沸石分子篩Ｈ－ＭＣＭ－２２與Ｆｅ基催化劑復合可以將Ｃ４＋ 碳氫化合物選擇性從４４％提高到７０％^［５４］。

   這種催化劑接力耦合的方法被進一步用于ＣＯ_２制低碳烯烴和芳烴。Ｃｈｅｎｇ等人采用Ｚｎ－Ｚｒ固溶體與Ｈ－ＳＡＰＯ－３４分子篩組成多功能催化劑得到了優(yōu)異的低碳烯烴產率^［５５］。最近的研究證明Ｚｎ－Ｚｒ固溶體上發(fā)生了ＣＯ_２加氫制甲醇反應，而在Ｈ－ＳＡ－ ＰＯ－３４分子篩上發(fā)生了甲醇制烯烴反應^［５６］。研究結果同時說明這種混合催化劑是利用生成甲醇的催化劑與甲醇轉化催化劑復合的策略。Ｇａｏ等人報道了以Ｉｎ－Ｚｒ固溶體與Ｈ－ＳＡＰＯ－３４組成的雙功能催化劑實現(xiàn)了Ｃ２－Ｃ４烯烴選擇性７６．４％以及３５．５％的ＣＯ_２轉化率^［５７］。進一步的，將氧化物與甲醇制芳烴的分 子篩催化劑結合可以由ＣＯ_２加氫獲得芳烴。Ｌｉ等人 報道了ＺｎＯ－ＺｒＯ_２固溶體與Ｈ－ＺＳＭ－５耦合獲得了７３％的芳烴選擇性和１４％的ＣＯ_２ 轉化率^［５８］。

   雖然已有大量的研究工作聚焦于 ＣＯ_２ 加氫制備碳氫化合物，但是該領域還存在諸多尚未形成共識的論題以及工業(yè)化過程中需要解決的問題。首先，無論采用費托過程還是甲醇過程，產物中ＣＨ_４和ＣＯ副產物均較高，如何降低副產物的選 擇性是亟需解決的問題；其次，目前的耦合策略多采用簡單機械混合的方式，雖然初步的研究表明雙功能催化劑耦合時的裝填方式對產物選擇性有著重要的影響，但是對耦合策略的原理還未有更深入的研究；最后，分子篩催化劑會發(fā)生積碳，如何調控分子篩孔道結構和酸性位點分布，減緩積碳速率，延長催化劑的壽命是未來重要的研究方向。

4 結論與展望

   隨著可再生能源及制氫技術的不斷發(fā)展，ＣＯ_２熱催化加氫在減少ＣＯ_２排放、氫能儲存以及制備化學品方面越來越具有吸引力，開展相關研究工作具有 實際意義。ＣＯ_２中碳氧鍵鍵能很高，導致ＣＯ_２的化學惰性，而且，ＣＯ_２加氫產物復雜，化學性質差異較大。探索如何在活化化學惰性的ＣＯ_２ 的同時提高目標產物的選擇性具有較高的科學價值。在ＣＯ_２熱催化加氫工業(yè)應用方面，主要的制約因素是工藝的復雜性及相應的成本問題：ＣＯ_２熱催化加氫往往需要大規(guī)模的氣體分離、富集和加壓裝置，維持高溫高壓的反應條件同樣會產生碳排 放。許多排放ＣＯ_２的企業(yè)開展ＣＯ_２減排工作成本較高。因此，如何在溫和條件下實現(xiàn)ＣＯ_２的熱催化加氫將是未來具有潛力的研究方向。

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