1 引言

      變壓吸附 ( Pressure Swing Adsorption)技術(shù)是利用吸附劑表面對(duì)于氣體分子的物理吸附為基礎(chǔ), 利用吸附劑在等壓下易吸附高沸點(diǎn)組分, 不易吸附低沸點(diǎn)組分, 在壓力增加情況下吸附增加, 壓力減小情況下吸附減少的特性, 在壓力下 吸附、減壓下解吸的循環(huán)過(guò)程就是變壓吸附工藝過(guò)程。焦?fàn)t煤氣變壓吸附制氫工藝是利用變壓吸附原理, 焦?fàn)t煤氣在經(jīng)過(guò)吸附劑填料時(shí), 相對(duì)于氫氣沸點(diǎn)較高的其他氣體組分被選擇的吸附在吸附劑上, 氫氣則通過(guò)吸附劑, 從而達(dá)到氫氣與其他氣體組分的分離。然后在減壓升溫條件下, 吸附劑上的其他氣體組分發(fā)生有效脫離, 達(dá)到吸附劑的再吸附。

2 焦?fàn)t煤氣變壓吸附制氫工藝

      濟(jì)鋼冷軋廠焦?fàn)t煤氣變壓吸附制氫機(jī)組是全氫光亮罩式退火工藝和鍍鋅還原退火工藝的配套機(jī)組, 該機(jī)組的穩(wěn)定運(yùn)行對(duì)退火和鍍鋅兩機(jī)組的穩(wěn)定生產(chǎn)至關(guān)重要, 其工藝流程如圖1所示：焦?fàn)t煤氣通過(guò)管道首先進(jìn)入脫硫罐進(jìn)行脫硫脫水處理, 然后進(jìn)入一級(jí)壓縮單元, 經(jīng)過(guò)一級(jí)壓縮后, 焦?fàn)t煤氣壓力增至 0.22MPa( G), 再進(jìn)入預(yù)處理罐進(jìn)行脫萘脫水處理, 經(jīng)脫硫、脫萘 、脫水后, 焦?fàn)t煤氣依次進(jìn)入二級(jí)壓縮、三級(jí)壓縮單元, 經(jīng)三級(jí)壓縮后, 煤氣壓力變?yōu)榧s 1.7MPa( G), 再到變壓吸附罐進(jìn)行變壓吸附制氫, 最后進(jìn)入制氫精制工序。整個(gè)流程分煤氣預(yù)處理 (脫硫脫萘脫水) 、煤氣壓縮 (1級(jí)、2級(jí)、3級(jí)) 、變壓吸附制氫、氫氣精制4個(gè)工序, 其中煤氣預(yù)處理和氫氣精制為變溫吸附 ( Temperature Swing Adsorption), 變壓吸附制氫為變壓吸附 。

圖1 焦?fàn)t煤氣變壓吸附制氫工藝流程

機(jī)組設(shè)計(jì)的主要工藝參數(shù)：

氫氣產(chǎn)量：600m³ /h；

氫氣純度：H₂ ≥99.999%，O₂ ≤1 ×10^-6，露點(diǎn) (常壓 ) ≤ -60℃；

出口壓力：≥1.5MPa(G) ；

出口溫度：≤40℃。

3 問(wèn)題的提出

      1)工藝填料結(jié)構(gòu)不合理, 設(shè)備故障率高。制氫用焦?fàn)t煤氣中的硫化氫、萘和水嚴(yán)重影響著制氫機(jī)組的運(yùn)行, 由于工藝填料結(jié)構(gòu)存在缺陷, 對(duì)硫化氫、萘和水的去除不充分, 導(dǎo)致制氫機(jī)組因煤氣雜物過(guò)多而引發(fā)故障頻繁, 設(shè)備狀態(tài)無(wú)法預(yù) 控, 機(jī)組的連續(xù)有效運(yùn)行時(shí)間不足 1周, 嚴(yán)重影響和制約著生產(chǎn)。

      2)尾氣不能回收利用而大量放散, 造成能源 浪費(fèi)和環(huán)境污染 。焦?fàn)t煤氣制氫后產(chǎn)生的尾氣 主要成分是CH₄和 CO, 熱值 高 ( 平均熱 值: 29273kJ/m³ ), 原設(shè)計(jì)沒(méi)有考慮尾氣的利用而直 接放散掉, 造成能源浪費(fèi)和環(huán)境污染。

4 改造方案的制訂與實(shí)施

4.1 改造目標(biāo)

      1)增強(qiáng)對(duì)煤氣中萘、硫化氫的預(yù)處理能力, 因萘、硫化氫堵塞設(shè)備控制閥門造成的機(jī)組運(yùn)行故障明顯降低, 機(jī)組連續(xù)運(yùn)行時(shí)間由不足 1周提高到4周, 實(shí)現(xiàn)按月度計(jì)劃?rùn)z修。

      2)制氫尾氣回收利用, 實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排, 保護(hù) 環(huán)境。

4.2 工藝填料結(jié)構(gòu)優(yōu)化

4.2.1 脫硫劑裝填結(jié)構(gòu)優(yōu)化

      改造前，脫硫罐內(nèi)脫硫填料的裝填方式如圖 2所示，底層為 1m厚的焦炭, 焦炭上面為 7m厚的脫硫劑，焦?fàn)t煤氣從底部進(jìn)入，依次經(jīng)焦炭、脫硫劑后進(jìn)入下一工序單元，此種填料結(jié)構(gòu)，具有填料透氣性較差、脫硫劑易板結(jié)的缺點(diǎn)，會(huì)導(dǎo)致脫硫劑對(duì)煤氣中硫化氫的吸附效果不理想。針對(duì)該種填料裝填結(jié)構(gòu)，對(duì)脫硫罐填料結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改進(jìn)和優(yōu)化，如圖 3所示。采用脫硫劑和焦炭交叉填充方式，共分8層，每層1m，其中底層為10cm厚的焦炭，其上是 90cm厚的脫硫劑。此種填料改進(jìn)方式，使填料的透氣性大大增強(qiáng)，脫硫劑的板結(jié)得到很大程度的改善，使煤氣中硫化氫的吸附效果大幅度提高。

圖 3 優(yōu)化后的脫硫罐填料方式

4.2.2 脫萘劑裝填結(jié)構(gòu)優(yōu)化

      脫萘工序主要在預(yù)處理罐內(nèi)完成, 預(yù)處理罐內(nèi)填料組分的結(jié)構(gòu)對(duì)脫萘效果影響較大, 因此對(duì)預(yù)處理罐內(nèi)填料組分結(jié)構(gòu)優(yōu)化至關(guān)重要。改造前填料組分結(jié)構(gòu)如圖4所示, 最底層為活性 Al₂O₃, 高度 20cm, 在活性 Al₂O₃上面, 是一層 50cm厚的普通焦炭, 最上層是 400cm厚的普通 活性炭, 其粒度Υ2～3cm。缺點(diǎn)：裝填的普通焦 炭規(guī)格沒(méi)作具體限定, 粒度大小不一, 對(duì)透氣性影響較大, 同時(shí)普通活性炭的吸附效果相對(duì)較弱, 影響脫萘效果 。針對(duì)該問(wèn)題, 結(jié)合實(shí)際對(duì)預(yù) 處理罐內(nèi)填料組分及其結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化, 如圖 5所示 。對(duì)于原設(shè)計(jì)中使用的無(wú)規(guī)則普通焦炭, 粒度大小不一, 透氣性差的缺點(diǎn), 改用顆粒度為 8～10cm規(guī)格的規(guī)則焦炭, 顆粒間距增加, 透氣性增 強(qiáng), 保證了通透性。對(duì)于上層 4m厚的普通活性 炭, 在其顆粒度保持不變的情況下, 即粒度仍然 用 Υ2～3cm規(guī)格, 但選用表面積較大的, 吸附力較強(qiáng)的 HX-30D型和 HX-30B型特種活性炭, 以強(qiáng)化對(duì)萘的吸附效果。

4.3 制氫尾氣回收方案探討

4.3.1 尾氣回收利用的必要性

      制氫尾氣的主要成分如表 1所示。

圖 4 原設(shè)計(jì)預(yù)處理罐填料方式

圖 5 優(yōu)化后的預(yù)處理罐填料方式

表 1 制氫尾氣主要成分及相關(guān)參數(shù)

      按照機(jī)組實(shí)際運(yùn)行, 每小時(shí)的制氫尾氣產(chǎn)生800m³ , 每年按300天生產(chǎn)計(jì)算, 則每年尾氣放散量為：800m ³ ×24小時(shí)×300天÷ 10000 =576(萬(wàn)m ³ ) 。對(duì)于每年 576 萬(wàn)方的尾氣放散, 既造成環(huán)境污染又造成能源浪費(fèi), 必須采取措施將其回收 利用。

4.3.2 尾氣回收利用方案探討

      由于在機(jī)組原設(shè)計(jì)上沒(méi)有考慮尾氣的去向, 因此必須從冷軋工藝實(shí)際出發(fā), 科學(xué)分析, 找出最佳最經(jīng)濟(jì)的利用方案。

方案一 ：引入連續(xù)鍍鋅機(jī)組, 用于鍍鋅還原退火爐的燃料, 如圖 6所示。

圖 6 制氫尾氣引入鍍鋅還原退火爐

      根據(jù)鍍鋅線還原退火爐的原設(shè)計(jì), 用純焦?fàn)t 煤氣 (平均熱值 16728kJ/m³ )作燃料, 在滿負(fù)荷情 況下每小時(shí)用氣量1300m³ , 如使用平均熱值為 29273kJ/m³的尾氣來(lái)替代純焦?fàn)t煤氣, 從能量 (熱量)平衡角度, 還原退火爐每小時(shí)所需尾氣量為 :1300 ×16728÷ 29273 =742m ³ , 而制氫尾氣每小時(shí)產(chǎn)量約 800m³ , 所以在鍍鋅還原退火爐和制氫機(jī)組同時(shí)連續(xù)生產(chǎn)情況下, 每小時(shí)還有近 60m ³的尾氣放散掉。

      此方案具有投資小, 能完全滿足鍍鋅還原退 火爐生產(chǎn)需要, 每小時(shí)可節(jié)省焦?fàn)t煤氣1300m ³ , 但是尾氣放散問(wèn)題不能徹底解決。

方案二 :引入酸再生機(jī)組

      酸再生機(jī)組是冷軋工序的輔助機(jī)組, 主要功能是處理酸洗線產(chǎn)生的廢鹽酸, 廢鹽酸主要包括 氯化亞鐵 ( FeCl₂ )和游離鹽酸 (HCl) 。在酸再生設(shè)備 (ARP)中, 廢鹽酸首先在文氏管洗滌塔內(nèi)由傳導(dǎo)熱進(jìn)行濃縮, 來(lái)自焙燒爐的廢氣溫度將在此從 400℃降低到大約 90℃。濃縮后的廢酸液通過(guò)細(xì)噴送入主反應(yīng)器 (焙燒爐) 。在焙燒爐的上部, 噴入的廢酸液首先脫水, 然后形成干燥固態(tài)的 FeCl₂。游離 HCl立即蒸發(fā)并隨廢氣排出。固態(tài)的FeCl₂向下到達(dá)反應(yīng)器溫度較高的區(qū)段時(shí)氧化成固態(tài)的氧化鐵Fe₂O₃, 而氧氣和水蒸汽進(jìn)行如下反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生更多的 HCl：4FeCl₂ +4H₂ O+O2 = 2Fe₂O₃ +8HCl。

      氧化鐵粉落入焙燒爐的底部并通過(guò)氣動(dòng)輸 送系統(tǒng)送到氧化鐵粉倉(cāng)。由上述反應(yīng)產(chǎn)生的HCl氣體通過(guò)廢氣煙道從反應(yīng)器中排出并在后面的吸收塔中與水霧相遇, 作為18%的HCl酸液回收。從吸收塔中排放的氣體將在兩個(gè)串接的洗滌塔中進(jìn)行進(jìn)一步的洗滌后排放到大氣中。在上述過(guò)程中, 主反應(yīng)器 (焙燒爐 )的主要燃料是焦轉(zhuǎn)混合煤氣, 消耗量 1800m ³ /h。焦轉(zhuǎn)煤氣的相關(guān)指標(biāo)見表 2。

表 2 焦轉(zhuǎn)煤氣指標(biāo)

      從以上分析可以確定, 如果把制氫尾氣引入到酸再生機(jī)組作為焙燒爐的燃料使用, 從綜合熱值上判斷可完全滿足焙燒爐所需。

      在方案實(shí)施過(guò)程中, 由于尾氣壓力 (0.8MPa) 高于酸再生焙燒爐用氣設(shè)計(jì)壓力 (0.1MPa), 為保證焙燒爐的安全穩(wěn)定生產(chǎn), 必須在新增管路上設(shè)計(jì)一套煤氣減壓裝置, 以保障焙燒爐用氣壓力的穩(wěn)定, 此外該新管路將尾氣引到酸再生原煤氣管道上后, 原管道還將保留, 以隨時(shí)彌補(bǔ)尾氣總量的不足, 從而保持機(jī)組生產(chǎn)的穩(wěn)定與連續(xù)。該方案投資大, 設(shè)計(jì)復(fù)雜, 整改周期較長(zhǎng), 優(yōu)點(diǎn)是尾氣 利用效率高, 尾氣利用率可達(dá)到 100%。

      比較以上兩個(gè)方案, 于2008年10月份已經(jīng) 對(duì)第一種方案進(jìn)行了實(shí)施, 效果明顯, 由于第二種方案涉及技術(shù)復(fù)雜及投資較大等原因, 該方案還在技術(shù)層面的論證中。

5 結(jié)論

      1)實(shí)現(xiàn)了制氫機(jī)組的穩(wěn)定運(yùn)行, 由于改造前煤氣中硫化氫、萘及水分去除不夠充分, 導(dǎo)致制氫機(jī)組因煤氣雜物過(guò)多而引發(fā)故障頻繁, 機(jī)組連續(xù)運(yùn)行時(shí)間由原來(lái)的不足 1周變成了 1月一次的正常計(jì)劃?rùn)z修。

      2)杜絕了 90%以上制氫尾氣的放散, 按機(jī)組年有效運(yùn)行 300 天計(jì)算, 每年可減少排放約 530 萬(wàn)立方尾氣, 節(jié)約了能源, 保護(hù)了環(huán)境, 經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益顯著 。

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