鄂爾多斯市瀚博科技有限公司（簡(jiǎn)稱(chēng)瀚博公司）位于內(nèi)蒙古自治區(qū)鄂爾多斯市鄂托克旗棋盤(pán)井工業(yè)園區(qū)，是自治區(qū)精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)示范性企業(yè)。為達(dá)到資源利用最大化、“三廢”零排放、“吃干榨盡”的循環(huán)經(jīng)濟(jì)目標(biāo)，瀚博公司利用棋盤(pán)井工業(yè)園區(qū)硅錳礦熱爐產(chǎn)生的尾氣作為原料氣，通過(guò)尾氣凈化、變換、甲醇合成、精餾等工序生產(chǎn)12萬(wàn)t/a甲醇產(chǎn)品。由于原料尾氣中總硫含量低（總硫干基摩爾分?jǐn)?shù)35×10^-6）、CO含量高（CO干基摩爾分?jǐn)?shù)74.67%），若采用傳統(tǒng)絕熱變換技術(shù)，變換反應(yīng)產(chǎn)生的大量熱量將導(dǎo)致反應(yīng)溫度飛漲甚至無(wú)法控制，嚴(yán)重影響生產(chǎn)正常運(yùn)行，同時(shí)甲烷化副反應(yīng)嚴(yán)重，且傳統(tǒng)CO變換工藝中須配置復(fù)雜的段間換熱設(shè)備，流程長(zhǎng)、阻力大、消耗高。經(jīng)調(diào)研，瀚博公司決定變換部分采用湖南安淳高新技術(shù)有限公司自主研發(fā)的無(wú)硫等溫變換工藝，變換裝置自2009年11月開(kāi)車(chē)以來(lái)，運(yùn)行穩(wěn)定，現(xiàn)對(duì)該工藝應(yīng)用情況介紹如下。

1 變換工藝流程

       變換裝置以凈化后的硅錳礦熱爐尾氣（1684.2 kmol/h）作為原料氣，經(jīng)過(guò)等溫變換爐使產(chǎn)品氣中的CO含量降至設(shè)計(jì)要求（CO干基摩爾分?jǐn)?shù)15.9%）。無(wú)硫等溫變換系統(tǒng)流程示意圖見(jiàn)圖1。

       來(lái)自精脫硫工段的2.4MPa(G)、160℃的原料氣（各組分干基摩爾分?jǐn)?shù)：H₂ 3.60%、CO 74.77%、CO₂ 12.37%、CH₄ 0.40%、N₂ 8.86%、H₂S＜0.01×10^-6）經(jīng)進(jìn)料換熱器（E611101）與變換氣換熱提溫至約200 ℃，進(jìn)入凈化爐（R611101A/B）除去原料氣中的氧、氯、砷等雜質(zhì)后，再進(jìn)入增濕器（V611101）中向原料氣補(bǔ)加過(guò)熱蒸汽和熱水以調(diào)節(jié)汽氣比，并控制出口原料氣溫度至202 ℃。氣體進(jìn)入等溫變換爐（R611102）內(nèi)外筒環(huán)隙，徑向通過(guò)催化劑床層，邊反應(yīng)邊移熱，使CO 干基摩爾分?jǐn)?shù)降至≤15.86%，反應(yīng)后溫度約210℃的變換氣從爐底出來(lái)進(jìn)入進(jìn)料換熱器（E611101）與原料氣換熱，變換氣溫度降至189℃后，進(jìn)入鍋爐水預(yù)熱器（E611102）加熱鍋爐給水，自身溫度降至約119℃，然后進(jìn)入脫鹽水預(yù)熱器（E611103）換熱后，溫度降至70℃分離冷凝液，再經(jīng)水冷器（E611104）降溫至40℃分離冷凝液后，送下工段。

       等溫變換爐通過(guò)汽包來(lái)的脫氧除鹽水自循環(huán)將熱量移出，副產(chǎn)180℃、0.9 MPa(G)蒸汽（催化劑初期）或210℃、1.8MPa(G)飽和蒸汽（催化劑末期），再通過(guò)調(diào)節(jié)閥控制閥后壓力為0.7MPa(G)，進(jìn)入低壓蒸汽管網(wǎng)。變換系統(tǒng)設(shè)備配置見(jiàn)表1。

2 變換系統(tǒng)技術(shù)特點(diǎn)

       （1）等溫變換工藝核心是等溫變換爐，在變換爐中設(shè)置大量換熱水管，管內(nèi)走水、管間裝填催化劑，變換反應(yīng)放出的熱量及時(shí)被水管內(nèi)水吸收，并將其汽化為蒸汽，即通過(guò)相變移熱及時(shí)移走反應(yīng)熱以維持床層溫度穩(wěn)定。其特點(diǎn)是水汽化吸熱量很大，所有反應(yīng)熱都能隨即吸收，保證床層溫度波動(dòng)幅度小，杜絕了飛溫現(xiàn)象，保證催化劑長(zhǎng)周期高效運(yùn)行。

       （2）反應(yīng)溫度低，平衡常數(shù)大，有利于降低出口CO濃度。

       （3）床層溫度由汽包蒸汽壓力控制，操作簡(jiǎn)單方便。

       （4）等溫變換爐反應(yīng)放出的熱全部產(chǎn)生蒸汽，熱回收率高。

       （5）催化劑床層內(nèi)設(shè)置沸騰水管，形如刺刀和刀鞘，換熱管只焊一端，另一端有自由伸縮空間。管子受熱伸縮不受殼體限制，沒(méi)有約束力，結(jié)構(gòu)可靠。

        （6）流程短，設(shè)備臺(tái)數(shù)少，占地面積小，有利于降低變換系統(tǒng)的阻力降和變換工段的總投資。

        （7）無(wú)硫等溫變換能適應(yīng)原料氣中總硫含量低的特點(diǎn)，特別是對(duì)總硫摩爾分?jǐn)?shù)小于100×10^-6的工業(yè)尾氣，經(jīng)凈化后可采用該工藝。

       （8）無(wú)硫等溫變換能精準(zhǔn)地控制產(chǎn)品氣中CO含量及催化劑床層溫度，降低甲烷化副反應(yīng)的產(chǎn)生，變換氣中甲烷摩爾分?jǐn)?shù)的增長(zhǎng)量≤0.05%。

3 變換系統(tǒng)運(yùn)行情況

3.1 原始開(kāi)車(chē)情況

3.1.1 升溫階段

        變換系統(tǒng)先用氮?dú)庵脫Q后，再用氮?dú)獬鋲褐良s0.7MPa，開(kāi)啟循環(huán)壓縮機(jī)，進(jìn)行氮?dú)鉃榻橘|(zhì)的系統(tǒng)閉路循環(huán)。向汽水分離器補(bǔ)入合格的鍋爐水，開(kāi)啟熱水循環(huán)泵，進(jìn)行水、蒸汽系統(tǒng)的閉路循環(huán)。開(kāi)啟升溫蒸汽閥，向水汽系統(tǒng)補(bǔ)入蒸汽，開(kāi)始催化劑的升溫操作。

3.1.2 還原階段

       當(dāng)銅鋅低變催化劑床層溫度達(dá)170 ℃時(shí)恒溫，待物理水不再出現(xiàn)后，再緩慢向系統(tǒng)補(bǔ)入H₂，嚴(yán)密注意催化劑床層溫度的變化。穩(wěn)定催化劑床層溫度在170 ℃左右，在此前提下，通過(guò)調(diào)節(jié)補(bǔ)入H₂量，逐步控制催化劑的還原出水量；催化劑還原主期，通過(guò)適當(dāng)放空和補(bǔ)入氮?dú)鈦?lái)控制循環(huán)氣中CO₂含量；當(dāng)催化劑床層溫度達(dá)到220℃時(shí)，恒溫2 h。催化劑還原終點(diǎn)的判斷：一是當(dāng)催化劑累計(jì)實(shí)際出水量接近或相當(dāng)于理論出水量；二是催化劑床層溫度220 ℃恒溫時(shí)，逐步提高H₂摩爾分?jǐn)?shù)至8.0%~25.0%，進(jìn)出口H₂濃度無(wú)差別，床層溫度無(wú)升高，出水量無(wú)明顯變化。

3.1.3 轉(zhuǎn)換階段

        全面檢查系統(tǒng)內(nèi)各閥門(mén)的開(kāi)關(guān)情況、儀表情況及盲板抽加情況，催化劑還原結(jié)束后，循環(huán)降溫，將等溫變換爐床層溫度緩慢降低到200℃左右。變換系統(tǒng)導(dǎo)入變換原料氣輕負(fù)荷運(yùn)行，控制壓力0.3~0.5MPa，開(kāi)啟系統(tǒng)出口放空閥進(jìn)行放空，并通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)料換熱器近路閥控制凈化爐進(jìn)口溫度，來(lái)穩(wěn)定凈化爐床層溫度，增濕器視情況配入少量蒸汽來(lái)控制汽氣比，通過(guò)控制等溫變換爐進(jìn)口溫度來(lái)穩(wěn)定等溫變換爐床層溫度；當(dāng)系統(tǒng)運(yùn)行1h以上，出口CO含量合格，并且各爐床層溫度基本調(diào)到正常工藝指標(biāo)范圍內(nèi)，即可緩慢加壓并入生產(chǎn)。加壓過(guò)程中，為防止床層溫度“飛溫”，不能將放空閥一次全關(guān)閉，只能分多次逐步關(guān)小，床層溫度無(wú)異常波動(dòng)時(shí)，再分別加壓到1.5MPa、2.0MPa，穩(wěn)定運(yùn)行一段時(shí)間，無(wú)異常情況，可緩慢加壓至正常生產(chǎn)壓力。

3.2 正常生產(chǎn)情況

       變換系統(tǒng)主要設(shè)計(jì)參數(shù)與運(yùn)行數(shù)據(jù)對(duì)比見(jiàn)表2，等溫變換爐運(yùn)行期間催化劑床層各測(cè)溫點(diǎn)（采用兩支垂直放置的熱電偶，每支熱電偶上有4個(gè)測(cè)溫點(diǎn)，對(duì)催化劑床層從上到下4個(gè)平面上的8個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量）數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。從表2、表3可以看出，設(shè)計(jì)值與運(yùn)行值基本貼合，催化劑床層溫度穩(wěn)定，平面溫差小，系統(tǒng)阻力降低，運(yùn)行效果良好。

4 結(jié)語(yǔ)

       瀚博公司針對(duì)工業(yè)爐尾氣中CO含量高、總硫含量低的特點(diǎn)，采用無(wú)硫等溫變換工藝，使產(chǎn)品氣中CO含量降至設(shè)計(jì)要求。自2019年11月開(kāi)車(chē)至今，系統(tǒng)運(yùn)行各項(xiàng)參數(shù)穩(wěn)定，催化劑床層平面溫差小，系統(tǒng)消耗低、阻力小，變換氣中甲烷摩爾分?jǐn)?shù)增加量≤0.05%，能滿足變換要求。

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