1 國(guó)外醋酸工藝技術(shù)路線的發(fā)展

    人類最早用糧食發(fā)酵制取醋酸，后來(lái)木材干餾制造木炭時(shí)發(fā) 現(xiàn)餾出液中含有醋酸，隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展產(chǎn)生了化學(xué)合成的方 法制取醋酸。工業(yè)上最早生產(chǎn)醋酸的方法是乙醛氧化法，它是將 糧食發(fā)酵后，生產(chǎn)出乙醇再氧化成乙醛，最后乙醛氧化生成醋酸 ^[1]。

    早期煤化工的應(yīng)用市場(chǎng)使電石乙炔制取乙醛的工業(yè)化得到有 力發(fā)展，乙醛的制備方法不僅僅是單一的乙醇氧化法，還出現(xiàn)了 乙炔水合法。石油化工的發(fā)展促進(jìn)了乙烯及其下游產(chǎn)品的大規(guī)模 生產(chǎn)和發(fā)展，乙烯直接氧化制乙醛獲得了顯著成效，于是該法逐 漸將乙醇氧化法和乙炔水合法替代。

    乙醇乙醛法每生產(chǎn) 1 噸醋酸耗需要消耗糧食 2 噸，成本高、 產(chǎn)量小，作為三、四十年代的傳統(tǒng)方法，已隨著醋酸工藝技術(shù)的 發(fā)展而被取代。電石乙炔乙醛法的缺點(diǎn)是耗電量大，約為 2100 度/噸，且乙炔制乙醛時(shí)的催化劑是硫酸汞，嚴(yán)重污染了環(huán)境，故 此法也被先進(jìn)的技術(shù)替代^[1]。

    1959 年西德 Hoechst-Wacker 公司開發(fā)了乙烯乙醛法，該技術(shù) 是利用石油資源制取乙烯，再將乙烯逐級(jí)氧化來(lái)實(shí)現(xiàn)制取醋酸的 目的，其工藝簡(jiǎn)單、成本低、收率高，乙烯乙醛法在二十世紀(jì)六 十年代得到迅速發(fā)展。1995 年之前我國(guó)生產(chǎn)醋酸的大型企業(yè)都采 用乙烯乙醛法，但因該法是以利用石油資源為基礎(chǔ)的，且乙烯又 是多種用途的有機(jī)合成原料，因此自更先進(jìn)的醋酸生產(chǎn)技術(shù)問世 后，乙烯乙醛法便沒有更大的發(fā)展^[2]。

    乙醛氧化制醋酸的方法是以乙醛為原料，氧氣或空氣為氧化 劑，在醋酸錳催化劑存在下，反應(yīng)溫度 70~80 ℃或 55~65 ℃，在 大氣壓下，液相氧化生成醋酸的方法，其反應(yīng)方程式如下：

                                                                                                                         CH₃CHO+1/2O₂→CH₃COOH

    世界上一些醋酸生產(chǎn)商曾選擇丁烷和石腦油作原料氧化制取 醋酸，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。丁烷液相氧化法制醋酸的方法是以正丁烷 為原料，氧氣、空氣或富氧空氣為氧化劑，以醋酸鈷或錳及鎳、 鉻等醋酸鹽或環(huán)烷酸鹽為催化劑，或不用催化劑，在反應(yīng)溫度 150~225 ℃、壓力 4~8 MPa 下，液相氧化生成醋酸的方法，其反 應(yīng)方程如下：

                                                                                                                        C₄H₁₀+5/2O₂→2CH₃COOH+H₂O

    石腦油液相氧化法制醋酸的方法是以石腦油為原料，空氣為 氧化劑，以環(huán)烷酸鈷、錳、鎳為催化劑或不用催化劑，在溫度140~180℃，壓力 2~6 MPa 下，液相氧化生成醋酸的方法。

    丁烷液相氧化和石腦油液相氧化，均屬特有資源利用。英國(guó) BP 公司用石腦油氧化制醋酸，美國(guó)用丁烷氧化制醋酸。因資源特 有，在世界上沒有廣泛應(yīng)用[2]。甲醇羰基合成制醋酸工藝得到開 發(fā)，其化學(xué)反應(yīng)式如下：

                                                                                                                                 CH₃OH+CO→CH₃COOH

    德國(guó) BASF 公司首先研究成功的甲醇高壓羰基合成醋酸技術(shù) 以羰基鈷或羰基氫鈷和碘為催化劑，反應(yīng)在有水存在的液相中進(jìn) 行，反應(yīng)溫度 250 ℃，壓力 65 MPa，羰基合成反應(yīng)器內(nèi)襯 Hastelloy 合金，并于 1964 年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。由于該法操作條件苛刻，設(shè)備復(fù) 雜、投資較高，推廣應(yīng)用受到限制。

    美國(guó)孟山都(Monsanto)公司研究成功的甲醇低壓羰基合成醋 酸技術(shù)以銠為催化劑，碘甲烷和碘化氫為助催化劑，反應(yīng)在有水 存在的液相中進(jìn)行，溫度 150~200 ℃，壓力 3~6 MPa，并于 1970 年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，該工藝稱為孟山都工藝。這一技術(shù)創(chuàng)新，極大地 提高了甲醇羰基合成制醋酸的工藝水平，為該技術(shù)的推廣奠定了 基礎(chǔ)。1980 年美國(guó)塞拉尼斯(Celanese)公司在孟山都工藝的基礎(chǔ)上 開發(fā)了 AO plus(酸最優(yōu)化)工藝，在銠系催化劑中加入高濃度的碘 化鋰，既維持了銠催化劑的穩(wěn)定，又把體系中水濃度降低到 2~4 %。1996 年英國(guó)石油(BP)公司也在孟山都工藝基礎(chǔ)上成功開 發(fā)了新的甲醇羰基合成醋酸工藝，該工藝以銥為主催化劑、釕和 碘化鋰為助催化劑，稱為 Cativa 工藝。以上三種工藝作為甲醇低 壓羰基合成醋酸工藝，極大地推動(dòng)了醋酸技術(shù)的發(fā)展，全世界目 前約有 70 %的醋酸生產(chǎn)采用此工藝。上述三種甲醇低壓羰基合成 醋酸屬均相催化工藝，九十年代末期 UOP/千代田公司開發(fā)成功了 非均相銠催化工藝，稱為 ACETICA 工藝，但至今尚未工業(yè)化^[3]。

    此外，還有丁烯酯化氧化法、乙烷直接氧化法及乙烯直接氧 化法生產(chǎn)醋酸的研究和應(yīng)用，其中，日本已于 2000 年在大分建設(shè) 了 10 萬(wàn)噸/年的乙烯直接氧化生產(chǎn)醋酸的工業(yè)裝置。

2 我國(guó)醋酸工藝技術(shù)發(fā)展

    我國(guó)于 1970 年便開始了甲醇低壓羰基合成醋酸工藝的研究， 探討銠催化反應(yīng)生成醋酸的理論研究，經(jīng)過多年努力已取得可喜 的成果，就反應(yīng)溫度、一氧化碳?jí)毫?、催化劑濃度、碘甲烷、?化氫濃度、水含量、氫氣分壓、反應(yīng)停留時(shí)間等因素對(duì)醋酸的反 應(yīng)速度、甲醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響作了大量試驗(yàn)，獲取了可 靠的數(shù)據(jù)，同時(shí)還作了醋酸的精制和材料的耐腐蝕試驗(yàn)工作[2]。 但是該科研成果未能及時(shí)轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，這是由于受 當(dāng)時(shí)國(guó)家綜合技術(shù)水平的限制，難以解決醋酸生產(chǎn)設(shè)備的特種材 料的供應(yīng)和制造等問題。隨著改革開放和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，我國(guó) 于 1993 年發(fā)表了第一項(xiàng)甲醇低壓羰基合成醋酸的專利，有了自主 知識(shí)產(chǎn)權(quán)的甲醇低壓羰基合成醋酸技術(shù)。

    二十世紀(jì)七十年代以前我國(guó)醋酸的工業(yè)生產(chǎn)主要靠乙醇乙醛法和乙炔乙醛法，由于工藝技術(shù)落后，醋酸生產(chǎn)受到極大的限制， 八十年代初隨著乙烯裝置的引進(jìn)以及乙烯下游產(chǎn)品的開發(fā)，以乙 烯為原料，采用乙烯氧化制乙醛、乙醛氧化制醋酸的方法即乙烯 乙醛法生產(chǎn)醋酸，醋酸工業(yè)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，直至今日乙烯乙 醛法的醋酸產(chǎn)量仍占總醋酸產(chǎn)量相當(dāng)大的比例^[4]。

    隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，對(duì)醋酸的需求量越來(lái)越大，為了 提高我國(guó)醋酸生產(chǎn)的技術(shù)水平，我國(guó)于 1993 年從英國(guó)石油公司引 進(jìn)了甲醇低壓羰基合成醋酸工藝技術(shù)，并于 1996 年在上海投產(chǎn)， 就此刷新了我國(guó)沒有甲醇低壓羰基合成醋酸技術(shù)的落后局面。截 止 2008 年我國(guó)已有甲醇低壓羰基合成醋酸的生產(chǎn)廠共七家，其規(guī) 模合計(jì)達(dá) 245 萬(wàn)噸/年。經(jīng)過 2011 年至 2013 年，新一輪的甲醇低 壓羰基合成法醋酸裝置大量投產(chǎn)，使得醋酸產(chǎn)能過剩，產(chǎn)品價(jià)格 一路走低，迫使一部分落后產(chǎn)能工廠停產(chǎn)[4-5]。但隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的 好轉(zhuǎn)，醋酸產(chǎn)品價(jià)格開始回升，至 2014 年中，醋酸產(chǎn)品價(jià)格已突 破 3200 元/噸。

3 甲醇低壓羰基合成醋酸工藝技術(shù)

    合成醋酸的工藝技術(shù)路線按原料的不同可歸納為如下四種： 乙烯路線，乙炔、乙醇路線，丁烷或輕油路線和甲醇路線。乙炔、 乙醇路線存在成本高的缺點(diǎn)，逐漸在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中被淘汰，許多新 建裝置已不再采用。乙烯、丁烷路線受資源限制影響較大，一般 多靠近原料產(chǎn)地建設(shè)。甲醇低壓羰基合成醋酸工藝技術(shù)因甲醇和 CO 來(lái)源廣泛，反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品收率高、工藝過程簡(jiǎn)便、操 作穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)效益好等特點(diǎn)，成為許多新建醋酸裝置的首選工藝 ^[5-6]。

3.1 生產(chǎn)過程原理

    在以三碘化銠為主催化劑，碘甲烷、碘化氫為助催化劑的作 用下，甲醇和一氧化碳在反應(yīng)溫度 185 ℃，反應(yīng)壓力 2.8 MPa (G) 時(shí)反應(yīng)生成醋酸，反應(yīng)機(jī)理如下：

                                                                                       CH₃OH+CH₃COOH→H₂O+CH₃COOCH₃                                          (1) 

                                                                                         CH₃COOCH₃+HI→CH₃COOH+CH₃I                                                 (2)

                                                                                       CH₃I+Rh 絡(luò)合物→Rh(CH₃I)絡(luò)合物                                                  (3)

                                                                                    Rh(CH₃I)絡(luò)合物+CO+H₂O→CH₃COOH+HI+Rh 絡(luò)合物                (4)

                                                                                             CO+CH₃OH→CH₃COOH                                                                   (5)

3.2 工藝流程簡(jiǎn)述

    甲醇和一氧化碳經(jīng)預(yù)熱后以一定的比例連續(xù)通入反應(yīng)器，在 催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)。開車期間反應(yīng)液用開車泵經(jīng)開車加熱器 循環(huán)，正常生產(chǎn)期間，反應(yīng)液和反應(yīng)器排放的尾氣連續(xù)進(jìn)入轉(zhuǎn)化 器開始二次反應(yīng)，由不穩(wěn)定的催化劑絡(luò)化物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的催化劑 絡(luò)合物。隨后氣相進(jìn)入輕組份回收系統(tǒng)，液相送入閃蒸槽，進(jìn)行 氣液分離過程。分離出的含催化劑的液體經(jīng)過催化劑循環(huán)泵送回反應(yīng)器內(nèi)，從閃蒸槽頂部排出的氣體含醋酸等物質(zhì)被送至醋酸精 制系統(tǒng)中。

    醋酸精制系統(tǒng)是由脫輕塔、脫水塔、成品塔和廢酸汽提塔這 四個(gè)系統(tǒng)組成，從反應(yīng)系統(tǒng)來(lái)的氣相物料先進(jìn)入脫輕塔，氣相在 塔頂經(jīng)冷凝分層，輕相部分回流，其余的都返回到反應(yīng)器內(nèi)，從 塔底排出的釜液返回到反應(yīng)器。粗醋酸從脫輕塔側(cè)線出料后進(jìn)入 脫水塔。 脫水塔頂?shù)暮畾庀嘟?jīng)冷凝部分回流后，其余循環(huán)送至 反應(yīng)器中，塔底產(chǎn)生的無(wú)水醋酸進(jìn)入成品塔中進(jìn)行蒸餾，從塔底 排出反應(yīng)生成的少量重組分，產(chǎn)品醋酸從該塔側(cè)線采出后送往醋 酸貯罐中。由成品塔頂排出的少量的輕組分經(jīng)冷凝器冷凝和部分 回流后，其余再循環(huán)返回至脫水塔中。成品塔底排出的含重組分 的醋酸再進(jìn)入廢酸汽提塔中進(jìn)行汽提，塔頂氣相返回入成品塔中， 將從塔底排出的含丙酸的廢液送去進(jìn)行焚燒。

    輕組分回收系統(tǒng)由高壓吸收塔和低壓吸收塔組成。來(lái)自反應(yīng) 器的排放氣體進(jìn)入高壓吸收塔，來(lái)自醋酸精制系統(tǒng)的氣體進(jìn)入低 壓吸收塔，都是用甲醇吸收排放氣體中的碘甲烷，高  壓吸收塔和 低壓吸收塔的塔底物料作為進(jìn)入反應(yīng)器的甲醇進(jìn)料，排放氣體， 主要成分為 CO、CO2和 H2送到火炬系統(tǒng)。

4 結(jié)語(yǔ)

    煤氣化制甲醇聯(lián)產(chǎn)醋酸是我國(guó)煤炭清潔利用的重要途徑之 一，本文在介紹煤化工制甲醇聯(lián)產(chǎn)醋酸工藝的基礎(chǔ)上，對(duì)醋酸工 藝的應(yīng)用進(jìn)展和工藝特點(diǎn)進(jìn)行了分析和闡述，其中重點(diǎn)介紹了甲 醇低壓羰基合成醋酸技術(shù)特點(diǎn)和工藝流程。

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