近年來，隨著工業(yè)技術的長足發(fā)展，化石能源不斷消耗，部分國家和城市環(huán)境污染情況逐漸加重，人類愈加意識到尋找清潔、可替代、可再生能源的必要性。氫能被譽為21世紀理想的新型替代能源之一，逐漸獲得越來越多的關注，氫氣的制取也成為世界各國學者爭相研究的熱點問題。目前主要的制氫方法包括烴類重整制氫、醇類重整制氫、電解水制氫、生物質(zhì)制氫以及太陽能制氫。烴類重整以反應物來源豐富的特點，在制氫技術中頗受關注。在化學反應中，反應物碳鏈越長，反應產(chǎn)物結碳可能性越大，速度也越快。碳原子數(shù)目相同的情況下，烴類物質(zhì)的碳氫比越小，理論產(chǎn)氫量越高。甲烷因只含有碳氫鍵，且碳氫比最小，是理想制氫原材料。甲烷還具有可利用性高、價格低廉、來源廣泛等優(yōu)勢。因此利用甲烷進行重整制氫具有不可比擬的獨特優(yōu)勢。就甲烷重整制氫而言，氫氣產(chǎn)量及產(chǎn)氫純度與所采用的重整工藝、重整反應器結構和類型有著密切聯(lián)系。為實現(xiàn)能源的高效利用，對甲烷重整技術的研究很有必要。本文中重點對甲烷重整反應工藝、甲烷重整反應器類型、甲烷重整催化劑、強化催化重整技術進行介紹并評述。

1 甲烷重整工藝

    甲烷重整技術已經(jīng)歷了近百年的發(fā)展，工藝方法相對成熟。常用的重整工藝主要包括甲烷水蒸汽重整制氫（SMR）、甲烷部分氧化重整制氫（POM）、甲烷二氧化碳重整制氫（CDRM）、甲烷三重整制氫（TRM）、甲烷自熱重整制氫（ATR），各工藝反應原理及技術特點如表1所示。

    SMR的工業(yè)化應用最早，也更成熟，但缺點在于需外加熱源，反應啟動速度較慢，較適用于分散式制氫。POM在實際生產(chǎn)中可能產(chǎn)生爆炸現(xiàn)象，具有重大安全隱患，限制了其工業(yè)化發(fā)展。CDRM因反應產(chǎn)物中H₂/CO為1的理想配比，多用于Fischer-Tropsch合成制醇。TRM因靈活控制反應產(chǎn)物的特點，多用于CO₂減排方面。ATR可實現(xiàn)自供熱，且工作溫度較低，可被應用于燃料電池系統(tǒng)和車載制氫領域。

2 甲烷重整反應器

2.1 固定床反應器

    固定床反應器是一種設備尺寸較大、結構相對簡單、制造工藝成熟的反應器。目前已取得較好工業(yè)效益，是工業(yè)常用的一種反應器。固定床反應器主要包括傳統(tǒng)固定床反應器以及固定床膜反應器2大類。Cruz等針對傳統(tǒng)固定床反應器以及固定床膜反應器建立了二維非均相模型進行數(shù)值模擬，分別研究了2種反應器反應過程的溫度變化以及反應產(chǎn)物的組分分布情況。研究發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)固定床反應器在1250 K工作溫度下的甲烷轉化率為97.21%，而固定床膜反應器在923 K工作溫度下的甲烷轉化率為99.79%。

    固定床反應器的甲烷轉化率、工作性能與其結構和運行條件有著密切的聯(lián)系。田麗萍等設計了一種多端口進料微型管式重整制氫反應器，結構如圖1所示。與傳統(tǒng)管式反應器相比，多端口進料結構反應器在600～1100 K、汽碳比為2～5的工作條件下，性能優(yōu)于傳統(tǒng)管式反應器。當反應溫度為873～973 K時，甲烷轉化率達到93%左右，汽碳比在3～4之間轉化效率最高。

2.2 流化床反應器

    流化床反應器具有反應過程中床料翻騰劇烈的特點，可加速催化劑粉化，降低催化劑再生難度。相比固定床反應器，具有物料顆粒混合均勻且粒徑適應性強、熱容較高、反應充分不易積炭、傳熱傳質(zhì)性能好等優(yōu)良特性。因此流化床的引入將助力工業(yè)化大規(guī)模甲烷重整，但其存在本體磨損較大的問題，同時結構復雜的特點也增加了制造成本。

    為方便流化床反應器的進一步研究，Zambrano等建立了傳統(tǒng)流化床反應器、雙區(qū)流化床反應器及氫選擇膜雙區(qū)流化床反應器的數(shù)學模型。該模型較好地預測了將傳統(tǒng)流化床反應器改為雙區(qū)流化床反應器后，由于后者的下區(qū)實現(xiàn)了原位再生，從而提高了反應器的穩(wěn)定性和氫氣產(chǎn)率。Papalas等提出了一種流化床反應器的概念設計，如圖2所示。該設計為2個相互連接的流化床反應器，可以實現(xiàn)現(xiàn)場CO₂捕獲和化學循環(huán)的操作。并對其反應過程進行模擬，結果表明，高純度的H₂在鼓泡床轉化爐中生成。由于反應生成的CO₂阻礙了低溫下的甲烷氧化燃燒現(xiàn)象，在900℃狀態(tài)下，重整在反應器中發(fā)生。發(fā)現(xiàn)增大NiO/CaO比可降低反應溫度，但會導致H₂產(chǎn)率下降，CH₄轉化率沒有變化，為進一步的流化床反應器結構設計研究提供了新的思路。

2.3 微通道反應器

    微通道反應器是指流體通道直徑在10～300 μm（或者1000 μm）之間的微通道結構反應器。微通道反應器結構較為緊湊，具有比表面積大、傳熱和傳質(zhì)能力強、副反應少、壓降低、綠色安全等優(yōu)良特性，可實現(xiàn)物料的瞬間均勻混合與高效傳熱。

    自熱微通道反應器是一種將放熱反應和吸熱反應并行進行的反應器，將內(nèi)熱重整與放熱燃燒反應相結合的自熱反應器設計是一種有效的工藝強化手段。Chen等通過對甲烷重整中使用的各種自熱反應器的設計和運行方法進行研究，發(fā)現(xiàn)自熱微通道反應器具有較好的熱導性，并可減少反應過程中極端溫度偏差現(xiàn)象的發(fā)生。Liesche等重點考慮了重整室內(nèi)的傳熱，提出了一種從重整側設計開始，再到雙組分模型燃燒側設計的兩步法。研究發(fā)現(xiàn)，微通道反應器尺寸決定了反應器傳熱傳質(zhì)阻力的大小，進而影響反應轉化率，當反應器寬度為8 mm或更大，且輻射傳熱變得顯著時，可以提高催化劑的產(chǎn)率。

    Son等設計了一種以微通道反應器為基礎的耦合反應器。在連續(xù)的催化床中，將甲烷的放熱氧化偶聯(lián)反應(OCM)與甲烷的吸熱蒸汽重整反應(SMR)耦合起來以實現(xiàn)對各床層的熱控制。如圖3所示，(a)三層放熱氧化偶聯(lián)反應催化床位于(b)四層吸熱蒸汽重整反應催化床之間。該反應器反應迅速達到平衡，SMR床層的溫度急劇下降，而大量的吸熱阻止了OCM床層入口附近溫度的上升。與SMR床的熱力學控制區(qū)相對應的床的中心區(qū)域溫度略有升高，且沿軸向呈峰值溫度。通過增加進料中N₂含量，可擴大物料運動控制區(qū)、提高傳熱速率、增加吸熱量，進而降低OCM床的峰值溫度；增加OCM床高度可提高單位床H₂產(chǎn)率。

3 甲烷重整催化劑

3.1 非貴金屬催化劑

    非貴金屬基催化劑主要以金屬Ni、Co和Fe作為活性組分。鎳基催化劑以良好的穩(wěn)定性和催化活性、價格相對低廉等獨特優(yōu)勢，成為工業(yè)生產(chǎn)中廣泛使用的催化劑類型，但其也有易積炭、易燒結的缺陷。Shen等采用聚苯乙烯膠態(tài)晶體模板法制備了Ni-Fe合金化金屬鈣鈦礦型LaFe_1??Ni_?O₃催化劑。研究表明，Ni-Fe的加入提高了催化劑的供氧能力，加快了甲烷分解，并且LaFe_0.9Ni_0.1O₃表現(xiàn)出了良好的可再生性及穩(wěn)定性。Chen等在Ni基催化劑的基礎上采用一鍋溶膠-凝膠法制備了Ni/La-Si系催化劑。研究發(fā)現(xiàn)La的加入顯著提高了催化劑性能，其中17.5Ni/3.0La-Si具有最好的催化活性、穩(wěn)定性和抗燒結性。李健瑋采用水熱法制備了一種區(qū)別于傳統(tǒng)Co/MgO催化劑的Co@MgO催化劑，該催化劑對CO₂的吸附能力遠高于用浸漬法制備的傳統(tǒng)Co/MgO催化劑，可減少積炭現(xiàn)象的發(fā)生，同時表現(xiàn)出較好的流化質(zhì)量。

3.2 貴金屬催化劑

    貴金屬基催化劑主要以金屬Ru、Rh、Pt、Ir、Pd作為活性組分，相比鎳基催化劑具有更高的催化活性、穩(wěn)定性和抗積炭能力。但貴金屬資源稀缺，該類型催化劑價格較高，制約了其在工業(yè)上的大規(guī)模應用。

    貴金屬基催化劑的研究，從20世紀90年代以來，研究方向逐漸由純貴金屬催化劑轉變?yōu)閾诫s少量貴金屬的復合催化劑研究。Whang等制備了一種以ZrO₂-SiO₂為載體，摻雜質(zhì)量分數(shù)為0.13%的Ru合金催化劑。該催化劑具有較高的抗積炭能力，可使反應溫度穩(wěn)定在800℃，加速甲烷干重整反應，提高甲烷轉化率。Jaiswar等在Ni/MgAl₂O₄催化劑的基礎上，探究摻雜質(zhì)量分數(shù)0.01%～1.0%的金屬Pt對SMR的影響。金屬Pt的加入顯著提升了Ni/MgAl₂O₄基催化劑活性和穩(wěn)定性，催化劑還原度由44.9%提高至66.7%。隨Pt含量的增加，金屬彌散度將經(jīng)過一個極大值點，當Pt摻雜質(zhì)量分數(shù)為0.1%時，活性金屬分散度最佳、催化活性最高，且活性隨工作時間延長下降幅度最小；繼續(xù)增加Pt含量，活性金屬團聚，催化劑活性降低。

4 強化催化重整技術

4.1 膜分離強化技術

    應用于甲烷重整反應器的滲透膜H₂分離技術遵循過程強化策略原則，將氫氣提純與重整反應耦合于同一反應器，是具有高選擇性、高滲透性的一種強化催化技術。該技術可簡化工藝流程，強化重整反應，提高CH₄轉化率、H₂產(chǎn)量，實現(xiàn)直接制備高純度H₂。滲透膜性能決定了強化效果，針對不同種類特殊高溫滲透膜，Gallucci等進行了總結，發(fā)現(xiàn)Pd基金屬膜在眾多H₂選擇性滲透膜中具有較高的H₂選擇性，應用較廣。

    Pd基滲透膜分為無支持膜和支持膜。無支持膜一般為厚度大于50 μm的自支持膜，機械穩(wěn)定性較差。而氫氣在致密Pd層的滲透流量遵循Sieverts定律，即H₂滲透性隨著膜厚度的增大而減小。因此無支持膜的滲透性也較低，即同樣的氫氣滲透流量，所需滲透膜面積更大，導致無支持膜的成本也較高。支持膜由沉積在多孔支架上的選擇性薄膜組成。其中，多孔支架為支持膜提供了機械穩(wěn)定性。通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，當滲透膜在工作溫度高于500℃的條件下長時運行，多孔金屬支架材料與Pd膜之間的金屬擴散容易導致針孔或缺陷形成，引起薄膜表面積減小，氫氣的滲透選擇性衰減甚至喪失。

4.2 吸附強化技術

    CO₂吸附是一種利用固體吸附劑捕獲反應過程中的副產(chǎn)物CO₂，從而改變化學平衡狀態(tài)，降低反應溫度，有效提高甲烷轉化率的強化催化技術。吸附劑的性能是吸附強化技術的關鍵，目前用于甲烷重整工藝的CO₂吸附劑主要分為水滑石類吸附劑、CaO基吸附劑以及鋰鹽吸附劑。Herce等對鼓泡流化床反應器中吸附強化重整過程進行模擬。在900 K下，CO₂吸附劑的存在顯著提升了甲烷轉化率及H₂產(chǎn)量。CaO-Ca₁₂Al₁₄O₃₃吸附劑相較于白云石吸附劑反應速度較慢，但其具有更高的穩(wěn)定性及更好的循環(huán)再生能力。Chen等通過對流化床反應器中類水滑石與Li₂ZrO₃ 2種吸附劑性能對比的研究表明，相比于Li₂ZrO₃，類水滑石具有更高的吸附速率，對SMR強化效果更加顯著。CaO基吸附劑因具有較大孔徑分布、孔隙體積與活化面積、較高的CO₂選擇性和吸附性、較好的穩(wěn)定性、價格低廉等獨特優(yōu)勢，逐漸成為最具研究前景的高溫固體CO₂吸附劑。

5 結語

    氫是一種清潔、高效的能源，被廣泛認為是未來能源安全和可持續(xù)發(fā)展問題的潛在解決方案。在現(xiàn)有工業(yè)制氫方式中，甲烷重整制氫仍占有很大比例，而且這種情況在可預見的將來還會持續(xù)一段時間。為進一步提升甲烷重整的生產(chǎn)效率，對甲烷重整技術進行研究很有必要。甲烷自熱重整可實現(xiàn)自供熱，具有反應溫度低、能耗低的優(yōu)勢，更符合綠色化學理念，滿足移動設備的現(xiàn)場制氫用氫功能，更具發(fā)展?jié)摿ΑＮ⑼ǖ婪磻飨噍^傳統(tǒng)反應器具有可移動生產(chǎn)的特性，符合微型化、便捷式的生產(chǎn)理念。同時可極大提高生產(chǎn)效率，解決傳統(tǒng)反應器存在的諸多問題。針對微通道反應器整體結構、微通道及反應載體結構的優(yōu)化設計，將是未來甲烷重整反應器的主要研究方向。催化劑的制備主要在于通過改變活性組分元素種類、調(diào)節(jié)不同元素配比、摻雜其他添加劑、改進催化劑載體等方法來制備性能好、成本低的非貴金屬材料研究。氫氣膜分離技術的工業(yè)效果取決于滲透膜的高選擇性及高滲透性，下一階段的研究重點是通過改變膜內(nèi)結構來提高其滲透膜穩(wěn)定性。吸附劑性能是CO₂吸附技術有效性的關鍵，制備吸附選擇性強、性能穩(wěn)定且價格低廉的吸附劑是該技術研究的永恒話題。甲烷重整技術是多學科交叉的工業(yè)產(chǎn)物，每一環(huán)節(jié)對于其性能的影響都舉足輕重，需要各學科各領域?qū)W者的通力合作，助力清潔能源化工產(chǎn)業(yè)打開新的局面。

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