進(jìn)入 21 世紀(jì)以來， 隨著新型煤化工產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展， 甲醇低壓羰基合成工藝以顯著的環(huán)保和成本優(yōu)勢， 成為全球主流的工業(yè)醋酸生產(chǎn)工藝。目前， 我國醋酸產(chǎn)能已達(dá) 900 萬 t /a， 超過世界醋酸總產(chǎn)能的一半， 成為新的全球醋酸生產(chǎn)和消費(fèi)中心。

在國內(nèi)科研院所和龍頭企業(yè)的引領(lǐng)下， 我國的醋酸生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)從最初的引進(jìn)、消化和吸收階段， 步入創(chuàng)新發(fā)展的新階段。隨著醋酸生產(chǎn)技術(shù)水平的不斷提高， 國家標(biāo)準(zhǔn)中所限定的能源消耗指標(biāo)已然成為行業(yè)最低標(biāo)準(zhǔn);而影響生產(chǎn)能耗水平的主要因素是節(jié)能應(yīng)用技術(shù)。筆者通過對醋酸生產(chǎn)工藝技術(shù)指標(biāo)和消耗指標(biāo)的分析， 研究探討羰基法醋酸生產(chǎn)工藝的核心節(jié)能技術(shù)。

1 工業(yè)冰醋酸單位產(chǎn)品能源消耗限額

        2013 年 10 月 1 日 GB 29437—2012 《工業(yè)冰醋酸單位產(chǎn)品能源消耗限額》正式開始實(shí)施。其中， 對羰基法工業(yè)冰醋酸裝置單位產(chǎn)品的能耗限定值、能耗準(zhǔn)入值和能耗先進(jìn)值進(jìn)行了明確( 見表 1)^［1］ 。

表 1 工業(yè)冰醋酸裝置單位產(chǎn)品能耗

2  主流醋酸生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r

    國際上 羰 基 合 成 醋 酸 工 藝 技 術(shù) 的 代 表 是Monsanto 甲醇低壓羰基合成工藝( 簡稱 Monsanto工藝)， 在此之前 BASF 公司已進(jìn)行了高壓羰基合成醋酸工藝的工業(yè)化應(yīng)用。

隨著工藝技術(shù)的不斷發(fā)展， BP 公司推出銥系催化劑體系的 Cativa 工藝， Celanese 公司開發(fā)出低水含量的 AO Plus 酸優(yōu)化工藝， 西南化工研究設(shè)計(jì)院(簡稱西南院) 開發(fā)出以醋酸甲酯深度轉(zhuǎn)化與蒸發(fā)分離為特征的羰基合成醋酸工藝， UOP公司和 Chiyoda 公司開發(fā)出 UOP /Chiyoda Acetica工藝， Haldor Topse 公司研發(fā)了合成氣經(jīng)甲醇 /二甲醚生產(chǎn)醋酸新工藝。目前， BP 公司的 CativaXL 工藝( Cativa 工藝的最新版本) 和 Celanese 公司的 AO Plus + 工藝(AO Plus 酸優(yōu)化工藝的最新版本)代表了國際上最為領(lǐng)先的前沿技術(shù)， 長期引領(lǐng)著醋酸生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展。國內(nèi)上海華誼( 集團(tuán))公司、兗礦集團(tuán)有限公司、江蘇索普(集團(tuán)) 有限公司及中國科學(xué)院化學(xué)研究所等單位也在不同領(lǐng)域擁有各具特色的專有技術(shù)。

2.1  Monsanto 工藝

    20 世紀(jì) 60 年代， 科研人員成功研發(fā)出以元素銠為催化核心的［Ｒh ( CO) 2I2］ － 配合物催化劑， 開創(chuàng)了可以低于 3． 0 MPa 的低壓羰基合成工藝， 具有近乎 100% 的轉(zhuǎn)化率和較高的選擇性， 這是從一碳化學(xué)原料制取二碳化學(xué)品的飛躍。

Monsanto 工藝在銠催化劑均相體系中添加鹵素作為助催化劑， 反應(yīng)溫度控制在 200 ℃ 以下， 反應(yīng)液中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制約為 15% ， 維持反應(yīng)體系中銠催化劑的高濃度， 以保證催化劑活性， 醋酸產(chǎn)品的時空產(chǎn)率 ( 濃度變化 速 率， 下 同) 為 7 ～8 mol /(L·h)^［2］ 。主反應(yīng)共分為 7 個步驟， 其控制步驟為［Ｒh(CO) 2I2］ － 與碘甲烷的氧化加成反應(yīng)， 生 成 中 間 絡(luò) 合 物 ［CH3Ｒh ( CO ) 2I3 ］ － 。Monsanto 工藝的主要工藝流程是反應(yīng)、閃蒸、三塔分離和尾氣吸收。大物料循環(huán)、閃蒸分離、三塔分離、以醋酸吸收尾氣是 Monsanto 工藝的特點(diǎn)。

2.2  Cativa 工藝

    BP 公司購買 Monsanto 專利技術(shù)后， 又對其工藝流程進(jìn)行了改進(jìn)， 形成了 Monsanto /BP 法， 然后經(jīng)不斷優(yōu)化開發(fā)出 Cativa 工藝^［3］ ， 該工藝以金屬銥為主催化劑， 釕等金屬為助催化劑。

Cativa 工藝的催化體系與銠系催化劑體系相比， 優(yōu)勢明顯:主催化劑價格低廉、穩(wěn)定性好， 在反應(yīng)液中可以維持更高的濃度;具有更高的時空產(chǎn)率， 采用該技術(shù)能夠在原有裝置基礎(chǔ)上提升 30%的產(chǎn)能， 同時降低 20% 的公用工程消耗;由于反應(yīng)液中水的含量很低， 作為副產(chǎn)物的丙酸生成量減少， 產(chǎn)品質(zhì)量更加容易控制。

2.3 AO Plus 酸優(yōu)化工藝

    在 BP 公 司 購 買 Monsanto 工 藝 技 術(shù) 前，Celanese 公司更早引進(jìn) Monsanto 工藝建設(shè)了產(chǎn)能為27 萬 t /a 的醋酸生產(chǎn)裝置。1980 年， Celanese公司在銠系催化劑體系中加入高濃度碘化鋰開發(fā)了 AO Plus 酸優(yōu)化工藝。與傳統(tǒng) Monsanto 工藝相比， 它的突出優(yōu)勢是:裝置的時空產(chǎn)率能夠提高到30 ～ 40 mol /(L·h)， 能耗降低約 30% ， 項(xiàng)目投資降低約 40% 。同時， 由于高濃度碘鹽的存在， 設(shè)備腐蝕情況加劇， 產(chǎn)品中的微量碘增加。為了克服這一難題， Celanese 公司研發(fā)出 Silverguard 工藝， 以銀離子交換樹脂作為脫除劑， 可以把產(chǎn)品中碘離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到 10 × 10 ^{－ 9}以下

2.4 UOP /Chiyoda Acetica 工藝

    將催化劑活性成分固載到固態(tài)載體上實(shí)現(xiàn)液相羰基化反應(yīng)， 如聚合物載體聚乙烯吡啶和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP) 交聯(lián)共聚物， 具有一定的潛力， 特別容易將催化劑與反應(yīng)溶液分離， 易于催化劑的回收利用。

Chiyoda 公司和 UOP 公司聯(lián)合研發(fā)出 UOP /Chiyoda Acetica 工藝［4］ ， 它使用聚乙烯吡啶樹脂的負(fù)載銠系催化劑， 原料甲醇和 CO 在鼓泡塔反應(yīng)器中進(jìn)行羰基合成反應(yīng)， 改善了催化劑體系的性能， 并且允許在水質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對低(3% ～ 8% )的條件下操作。以甲醇計(jì)產(chǎn)品的產(chǎn)率高于 99% ，以 CO 計(jì)產(chǎn)品收率高于 92% 。與均相催化劑工藝相比， UOP /Chiyoda Acetica 工藝催化劑的濃度較高， 副產(chǎn)物生成少， 產(chǎn)品純度高， 碘化物濃度低， 設(shè)備腐蝕問題小， 工作壓力可達(dá)到 6． 2 MPa， 可用低純度的 CO 作為原料。另外， UOP 公司還開發(fā)了碘化物分離技術(shù)， 能夠?qū)⒋姿岙a(chǎn)品中碘化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到 1 × 10 ^{－ 6} ～ 2 × 10 ^{－ 6}。在同樣的產(chǎn)能條件下， 選用 UOP /Chiyoda Acetica 工藝可使反應(yīng)器尺寸縮小30% ～ 50% ， 項(xiàng)目投資和運(yùn)行成本均降低約 20% 。

2.5  國內(nèi)自主醋酸生產(chǎn)工藝

    20 世紀(jì) 70 年代， 西南院開始研究羰基合成醋酸工藝技術(shù)， 開發(fā)獨(dú)具特色的銠系低壓羰基合成工藝， 并在推廣過程中經(jīng)過應(yīng)用企業(yè)的持續(xù)優(yōu)化和提升， 成為國內(nèi)廣為應(yīng)用的合成工藝。同時，北京化工研究院和貴研鉑業(yè)股份有限公司聯(lián)合研制生產(chǎn)的催化劑， 在催化劑的溶解性能、雜質(zhì)含量等物化指標(biāo)， 以及催化劑實(shí)際應(yīng)用指標(biāo)等方面， 均達(dá)到了與國外催化劑相同的應(yīng)用效果， 大大促進(jìn)了國內(nèi)醋酸產(chǎn)業(yè)的成長。

江蘇索普( 集團(tuán)) 有限公司的發(fā)明專利———《一種正負(fù)離子型雙金屬催化劑及制備方法和應(yīng)用》獲得了中國專利金獎。該發(fā)明公開了用于羰基合成醋酸的一種正負(fù)離子型雙金屬催化劑， 其活性物種由氨基苯甲酸與銠的配合物形成的正方平面順二羰基結(jié)構(gòu)， 負(fù)離子活性物種由氨基苯甲酸與非銠金屬釕、錫、鉻、鉛、鋯形成配合物， 其中正負(fù)離子活性物質(zhì)均含有 N、O 授體原子。該催化劑可在相對溫和的條件下， 實(shí)現(xiàn)羰基合成反應(yīng)的較高反應(yīng)活性和選擇性^［5］

2008 年末全球金融危機(jī)爆發(fā)后， 國內(nèi)醋酸生產(chǎn)商依靠科技進(jìn)步、系統(tǒng)降本降耗才得以繼續(xù)生存發(fā)展。在外部因素和內(nèi)生動力的共同促進(jìn)下，國內(nèi)醋酸產(chǎn)能規(guī)模不斷擴(kuò)大， 生產(chǎn)工藝在成本和質(zhì)量控制等方面均達(dá)到了國際先進(jìn)水平。

3 先進(jìn)節(jié)能工藝技術(shù)的特征

    當(dāng)前， 以塞拉尼斯為代表的跨國公司以其卓著的技術(shù)優(yōu)勢和研發(fā)實(shí)力， 引領(lǐng)著羰基合成醋酸工藝的發(fā)展方向。通過對其工藝技術(shù)相關(guān)專利的系統(tǒng)分析， 可以得知醋酸生產(chǎn)工藝的一個突出特征就是低能耗。

2004 年 4 月， 國家知識產(chǎn)權(quán)局公開了塞拉尼斯國際公司《低能量羰基化方法》的發(fā)明專利， 其中提出了諸如水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 14% 、2 個精餾塔、降低丙酸雜質(zhì)含量、降低醛類等還原性雜質(zhì)含量、降低產(chǎn)品中碘含量等低能量生產(chǎn)的具體方法， 首次系統(tǒng)地總結(jié)了低能耗醋酸生產(chǎn)工藝中所涉及的多個核心技術(shù)成果。在隨后的發(fā)展過程中， 塞拉尼斯通過不斷地技術(shù)創(chuàng)新領(lǐng)跑整個行業(yè)， 又陸續(xù)推出了以下具有顯著低能耗特征的核心技術(shù)^［6-9］

（1）水 質(zhì) 量 分 數(shù) 小 于 8% 的 銠 系 催 化 劑體系。

（2）在低于 2． 0% 的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)下， 實(shí)現(xiàn)至少 15 mol /(L·h)的時空產(chǎn)率。

（3）高乙酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)(5% ～ 30% ) 的生產(chǎn)工藝。

（4）降低貴金屬銠的沉淀和高效回用技術(shù)。

（5）采用類似西南院轉(zhuǎn)化釜的第二反應(yīng)器的生產(chǎn)工藝。

（6）系統(tǒng)水含量精確調(diào)控技術(shù)， 建立在不同工況下可以監(jiān)測乙酸的生成速率的多變量非線性預(yù)測控制模型。

4 核心節(jié)能技術(shù)分析

    羰基合成醋酸生產(chǎn)工藝的核心節(jié)能技術(shù)有關(guān)的主要技術(shù)指標(biāo)有反應(yīng)液中水的含量， 催化劑成分的濃度， 成品中丙酸、微量碘、還原雜質(zhì)含量等;緊密相關(guān)的主要消耗指標(biāo)有甲醇和 CO 氣體的消耗， 催化劑消耗， 蒸汽消耗， 冷卻水和電力消耗等。筆者從多個方面， 對有關(guān)的核心節(jié)能技術(shù)進(jìn)行具體分析。

4.1 主要技術(shù)指標(biāo)和消耗指標(biāo)

    結(jié)合生產(chǎn)裝置的實(shí)際運(yùn)行狀況， 將有關(guān)醋酸生產(chǎn)工藝核心節(jié)能技術(shù)的不同水平的技術(shù)指標(biāo)和消耗指標(biāo)進(jìn)行對比， 結(jié)果見表 2 和表 3。

表 2 主要技術(shù)指標(biāo)

表 3 主要消耗指標(biāo)

    從表 2 可以看出:反應(yīng)液水含量和催化劑濃度代表了一套生產(chǎn)裝置的工藝技術(shù)水平， 也決定著整體能耗的高低;尾氣中的碘甲烷含量則反映出反應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行程度， 關(guān)系到物料平衡、助劑消耗、排放指標(biāo)和尾氣回收的難度;而醋酸成品中的微量碘含量、丙酸含量和還原高錳酸鉀的時間直接體現(xiàn)了產(chǎn)品質(zhì)量， 實(shí)質(zhì)上也反映出副反應(yīng)狀況和物料循環(huán)利用的效率， 間接影響著系統(tǒng)能耗。

從表 3 可以看出:生產(chǎn)原料、催化劑、蒸汽和電力的消耗， 約占了醋酸產(chǎn)品制造成本的 85% 。尤其是蒸汽、CO 和催化劑的消耗， 不同水平的生產(chǎn)工藝的每噸成本相差約 90 元， 直觀體現(xiàn)出能耗水平的高低.

4.2 水含量和蒸汽消耗

    先進(jìn)的羰基合成醋酸生產(chǎn)工藝可將反應(yīng)系統(tǒng)中水的含量控制在較低范圍， 最為突出的就是塞拉尼斯的低水醋酸工藝。反應(yīng)液中的水含量決定著產(chǎn)品分離時物料的循環(huán)量， 以及蒸汽和電力的消耗， 影響產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)能水平。控制反應(yīng)液中水含量， 已經(jīng)成為醋酸生產(chǎn)工藝的核心技術(shù)。

添加高濃度的碘化鋰是降低反應(yīng)液中水含量的常用方法， 可以在穩(wěn)定催化劑活性的同時減少水的含量。當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)不添加碘化鋰時， 就需要維持較高濃度的水含量來保持催化劑的穩(wěn)定性， 反應(yīng)原理如下:

［Ｒh(CO) ₂ I₂］ ^－ + 2HI →［Ｒh(CO) ₂ I₄］ ^－ + H₂                                     (1)

［Ｒh(CO) ₂ I₄］ ^－ + H₂O + CO →［Ｒh(CO) ₂ I₂］ ^－ + 2HI + CO₂                    (2)

水 含 量 的 增 加 改 善 了 溶 液 的 極 性， 使 得［Ｒh(CO) ₂I₂］ ^－ 活性成分的有效濃度增加， 能夠加快反應(yīng)速率。但是， 反應(yīng)液水含量的增高， 也給產(chǎn)品分離增加了難度， 同時還增加了變換副反應(yīng)的副產(chǎn)物。

當(dāng)反應(yīng)液中加入高濃度碘化鋰后， 其中的醋酸根離子和碘離子的濃度隨之升高， 并直接參與催化劑銠和助劑碘的反應(yīng)循環(huán)過程， 加速配合物催化劑與碘甲烷的氧化加成過程， 加快反應(yīng)關(guān)鍵步驟的速度， 從而獲得更高的時空產(chǎn)率。

4.3 系統(tǒng)熱量回收利用

    醋酸 羰 基 合 成 過 程 的 主 反 應(yīng) ( CH₃OH +CO →CH₃COOH)為放熱反應(yīng)， 除了采用冷物料返回、閃蒸減壓和換熱器移熱的方式外， 要移除反應(yīng)熱還可以采用耦合換熱、余熱回收等方式。以產(chǎn)能為 50 萬 t /a 的醋酸生產(chǎn)裝置為例， 采用節(jié)能措施后每噸產(chǎn)品可節(jié)約蒸汽消耗 0． 3 ～ 0． 5 t， 顯著降低制造成本。

4.4 物料混合與循環(huán)方式

    在醋酸反應(yīng)體系中， 原料 CO 氣體和甲醇是在均相反應(yīng)溶液中混合， 在 190 ℃、3.0 MPa 下經(jīng)催化作用反應(yīng)生成醋酸。可見， 能夠有效實(shí)現(xiàn)物料的高效混合非常重要， 傳統(tǒng)的反應(yīng)釜基本上采用機(jī)械攪拌裝置來實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物料的混合， 而先進(jìn)的醋酸生產(chǎn)工藝則采用流體攪拌模式的設(shè)計(jì)， 通過合理利用循環(huán)反應(yīng)液和從反應(yīng)器底部送入的CO 氣體所具有的能量， 實(shí)現(xiàn)氣液物料的高效混合。在節(jié)省機(jī)械攪拌用電的同時， 降低項(xiàng)目投資和設(shè)備維護(hù)成本。

醋酸生產(chǎn)工藝過程涉及各種輕重物料組分的循環(huán)利用， 選用低水含量工藝可以降低系統(tǒng)循環(huán)量， 精準(zhǔn)控制醋酸甲酯、碘甲烷和水等輕組分的物料循環(huán)量， 也能有效降低系統(tǒng)能耗。此外， 選用低溫甲醇作為吸收單元的吸收劑， 可在正常生產(chǎn)時停運(yùn)再生系統(tǒng)， 把富含溶質(zhì)的吸收液直接送回反應(yīng)釜， 既可降低電力消耗， 又可節(jié)省再生塔蒸汽、塔頂冷卻水的消耗。

4.5 物料分離與產(chǎn)品精制

    在化工生產(chǎn)中， 產(chǎn)品提純和分離單元常常消耗較高的能量， 醋酸生產(chǎn)也是如此。在醋酸粗產(chǎn)品氣從合成單元取出后， 還保持著約 110 ℃ 的溫度和 0． 1 MPa 以上的壓力。通過對這一蘊(yùn)含較多能量物流的合理配置， 能在高負(fù)荷運(yùn)行時實(shí)現(xiàn)幾乎整個脫輕塔蒸汽消耗的節(jié)約， 可具體采用的方式包括新型設(shè)備應(yīng)用、新型塔盤應(yīng)用等。

在應(yīng)用先進(jìn)反應(yīng)工藝的技術(shù)條件下， 采用兩塔精餾模式， 相比三塔精餾， 能更加直觀地降低產(chǎn)品精制過程的能耗。同時， 節(jié)能優(yōu)勢顯著的兩塔精餾模式還采取對微量碘、丙酸和還原性雜質(zhì)更加精準(zhǔn)的控制方法。

關(guān)于對產(chǎn)品中微量碘含量的控制， 采用雜質(zhì)脫除的方式雖然有明顯的效果， 但更加重要的是降低反應(yīng)系統(tǒng)中的碘含量、減少碘化物的后移和帶出， 這樣能夠降低后置濾除產(chǎn)生的較大消耗。關(guān)于丙酸和還原性雜質(zhì)的控制， 也需要采取前端抑制減少生成量與精制分離并用的措施。經(jīng)研究探索和工程實(shí)踐表明， 開發(fā)特定的工藝包補(bǔ)丁來處理上述問題是比較有效的方法。

4.6 吸收尾氣回收利用

    羰基合成醋酸的生產(chǎn)工藝過程中， CO 原料氣是過量并維持一定分壓的， 實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過程會保持約 1 000 m3 /h 的高壓尾氣放空， 另外還有500 ～ 700 m3 /h 的低壓尾氣放空。生產(chǎn)中可選用甲醇和醋酸兩種吸收劑對醋酸生產(chǎn)裝置尾氣進(jìn)行吸收處理， 相比而言甲醇作為吸收劑的能耗會低一些。因?yàn)槭褂眉状甲鳛槲談r， 富液可以作為原料進(jìn)入反應(yīng)釜， 尾氣處理能力相對較高， 對設(shè)備材質(zhì)的要求也較低。而采用醋酸作為吸收劑時， 部分設(shè)備的材質(zhì)要求選用鎳基合金材料， 會造成設(shè)備投資的增加， 在生產(chǎn)裝置正常運(yùn)行時還需要連續(xù)開再生塔， 能耗相對較高、處理能力偏低^［10］ 。在低溫甲醇的制冷工藝選擇上， 建議選用丙烯或溴化鋰制冷來替代傳統(tǒng)的氨制冷。

以兗礦魯南化工有限公司 100 萬 t /a 醋酸生產(chǎn)裝置為例， 僅高壓尾氣的放空體積流量就已達(dá)到 2 400 m3 /h， 其主要成分為 CO、CO2、H2 和少量N2。如不加以回收利用， 就得連續(xù)弛放至火炬高空焚燒， 不僅會造成大量的能源浪費(fèi)， 還會對環(huán)境造成污染。在采用變壓吸附與膜分離技術(shù)對尾氣中的 CO 和 H2 進(jìn)行回收后， 可將提純后的 CO 氣體返回壓縮機(jī)入口再次利用， 這樣既顯著降低了原料氣能耗， 又減少了環(huán)境污染。

5  結(jié)語

    隨著醋酸產(chǎn)能的不斷擴(kuò)張， 我國已經(jīng)成為世界醋酸生產(chǎn)和消費(fèi)第一大國。2019 年國內(nèi)醋酸年產(chǎn)能超過 900 萬 t， 預(yù)計(jì)到 2020 年年底即將輕松突破1 000 萬 t。在長期供大于求的市場條件下， 持續(xù)降低醋酸生產(chǎn)工藝的能耗不僅能夠擴(kuò)大生產(chǎn)企業(yè)自身的經(jīng)濟(jì)利益， 還可以提高能源利用效率、推動醋酸及上下游產(chǎn)業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展。

不同于國際化工巨頭， 國內(nèi)醋酸生產(chǎn)單位基本屬于煤化工行業(yè)， 在工藝和節(jié)能技術(shù)水平方面存在差距。所以， 在新建或擴(kuò)建醋酸項(xiàng)目時， 就需要更加注重核心節(jié)能技術(shù)的運(yùn)用， 開發(fā)和應(yīng)用新型生產(chǎn)工藝， 不斷降低生產(chǎn)能耗和制造成本。

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