范舒睿，武藝超，李小年，林麗利

      在過(guò)量碳排放導(dǎo)致的全球氣候變化日趨嚴(yán)重的大背景下，潔凈替代性能源的發(fā)展刻不容緩。目前，廣受關(guān)注的潔凈能源包括太陽(yáng)能和源于太陽(yáng)能的次生能源，如風(fēng)能、水能、海洋能、生物質(zhì)能等。與傳統(tǒng)化石能源相比，潔凈能源能量密度相對(duì)較低，分布受地理環(huán)境限制較大，不可避免地需要進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為其他形式的二次能源以便于輸送和利用。在眾多的二次能源中，氫能簡(jiǎn)單易得、環(huán)境友好?？稍偕哪茉崔D(zhuǎn)化而來(lái)的氫能本質(zhì)上是一種“負(fù)碳排放”的能源。20世紀(jì)70年代以來(lái)，“氫能經(jīng)濟(jì)”的概念逐漸深入人心，氫能也成為世界各國(guó)著力開(kāi)發(fā)的重要新能源方向。

      目前限制氫能大規(guī)模發(fā)展的重大瓶頸是氫能的儲(chǔ)存和輸送，而該問(wèn)題的產(chǎn)生與氫氣獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)密不可分。一方面，氫氣是常見(jiàn)化學(xué)物質(zhì)中的質(zhì)量能量密度最高的分子，其高位熱值達(dá) 142MJ/kg。 但氫氣常壓下體積密度僅有0.089kg/m3，約為空氣密度的 1/14，因此其體積能量密度不足 12.7MJ/m3，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)油氣資源，儲(chǔ)運(yùn)效率低、經(jīng)濟(jì)性差。同時(shí)，氫氣分子半徑小，長(zhǎng)期安全存儲(chǔ)同樣是一大技術(shù)挑戰(zhàn)。因而，為實(shí)現(xiàn)氫能高效、安全、經(jīng)濟(jì)的應(yīng)用，開(kāi)發(fā)高效的氫能大規(guī)模儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)至關(guān)重要。為評(píng)價(jià)各類氫氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的應(yīng)用前景，國(guó)際能源署估算了實(shí)現(xiàn)商業(yè)化儲(chǔ)氫技術(shù)所需的最低單位體積和單位質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度要求，分別為40kg/m³和5% kgH₂/kg。為達(dá)到這一標(biāo)準(zhǔn)，分子態(tài)存在的H₂需要被加壓至700bar以上或以低溫液態(tài)形式加以存儲(chǔ)，其中涉及的安全與經(jīng)濟(jì)問(wèn)題一直是儲(chǔ)氫技術(shù)發(fā)展面臨的主要挑戰(zhàn)。近年來(lái)國(guó)際儲(chǔ)氫技術(shù)的基礎(chǔ)研究從多維度展開(kāi)，除了將氫氣以分子形式存儲(chǔ)的直接儲(chǔ)氫外，間接儲(chǔ)氫技術(shù)—將氫氣以化合物形式加以儲(chǔ)存也是重要的發(fā)展方向。其中，有機(jī)醇類，特別是甲醇為代表的循環(huán)儲(chǔ)氫分子具有更高的單位質(zhì)量和單位體積儲(chǔ)氫密度以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性; 其氫能儲(chǔ)放反應(yīng)相關(guān)的催化和工程技術(shù)發(fā)展均較為成熟，條件也相對(duì)溫和，因此成為備受關(guān)注的液態(tài)氫儲(chǔ)存平臺(tái)分子。諾貝爾獎(jiǎng)得主 George Olah 在“甲醇經(jīng)濟(jì)”的構(gòu)想中將甲醇-H₂體系視為后油氣時(shí)代能源戰(zhàn)略的關(guān)鍵。隨著世界各國(guó)氫能應(yīng)用的逐步推進(jìn)，甲醇-H₂能源體系相關(guān)的化學(xué)化工問(wèn)題將日漸成為基礎(chǔ)研究和技術(shù)開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。

      催化劑的開(kāi)發(fā)與性能的改進(jìn)是提升甲醇產(chǎn)氫效率、抑制副反應(yīng)和降低全流程能耗的基礎(chǔ)問(wèn)題。本文將對(duì)作為甲醇-H₂能源體系基石的甲醇制氫反應(yīng)催化劑的最新研究進(jìn)展和機(jī)理認(rèn)識(shí)進(jìn)行綜述，討論甲醇制氫催化劑研發(fā)面臨的難點(diǎn)與挑戰(zhàn)，并對(duì)催化劑開(kāi)發(fā)的發(fā)展方向加以展望。

1、甲醇—優(yōu)異的氫能載體

      白春禮等四位院士在中國(guó)科學(xué)院的一份題為《液態(tài)陽(yáng)光—全民綠色未來(lái)的機(jī)遇和途徑》的展望文章中，明確提出發(fā)展液體陽(yáng)光的策略并充分肯定了將太陽(yáng)能固定于液態(tài)有機(jī)分子這一能源發(fā)展戰(zhàn)略的可行性。其中甲醇作為一種常規(guī)條件下的液體燃料被認(rèn)為是最主要的“液態(tài)氫”和“液態(tài)電”的載體，可以利用現(xiàn)有的燃料輸運(yùn)基礎(chǔ)設(shè)施，滿足人類在交通、工業(yè)和材料等終端應(yīng)用領(lǐng)域?qū)η鍧嵞茉吹男枨蟆?/span>

1. 1 單位儲(chǔ)氫密度比較

      儲(chǔ)氫介質(zhì)的單位儲(chǔ)氫密度和材料的經(jīng)濟(jì)性是衡量氫能載體性能和應(yīng)用潛力的關(guān)鍵性指標(biāo)。各種氫能儲(chǔ)運(yùn)介質(zhì)的質(zhì)量和體積儲(chǔ)氫密度如圖 1所示。其中，芳香化合物等可逆儲(chǔ)氫分子的儲(chǔ)氫質(zhì)量百分比在5%~7.6%之間，體積密度約 45~85kg/m³(圖1，區(qū)域1) ; NH₃和甲醇等可循環(huán)儲(chǔ)氫分子由于可以完全釋放分子內(nèi)的氫，其單位儲(chǔ)氫密度顯著大于芳香化合物。例如，NH₃發(fā)生直接脫氫反應(yīng)( 圖 1，區(qū)域 2) ，理論儲(chǔ)氫質(zhì)量百分比可達(dá) 17% ; 甲醇直接脫氫理論儲(chǔ)氫率約為12.5%。然而甲醇直接脫氫反應(yīng)的主產(chǎn)物是CO，會(huì)導(dǎo)致下游氫能應(yīng)用Pt基催化劑中毒失活，因此不能直接加以利用?？紤]到下游氫能應(yīng)用的需求，經(jīng)過(guò)催化重整反應(yīng)將甲醇分子儲(chǔ)存的氫加以釋放是更為合理有效的路線。該過(guò)程不僅能有效降低制備的燃料氣中的CO含量，還同時(shí)利用儲(chǔ)氫分子的還原能力，進(jìn)一步從水中取得額外1當(dāng)量的氫氣，從而使甲醇單位質(zhì)量的儲(chǔ)氫密度突破理論上限，進(jìn)一步提高到 18.75% ; 在類似的邏輯下，二甲醚、乙醇等分子如能完全重整制氫，則可使其單位質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度進(jìn)一步提升至 26% (圖1，區(qū)域3) 。醇類極高的質(zhì)量和體積能量密度表明其是一類理想的儲(chǔ)能介質(zhì)，在高效催化重整過(guò)程的輔助下，其儲(chǔ)能密度可達(dá)各類儲(chǔ)能電池的10～50倍，與現(xiàn)有其他化 石能源基本持平 (圖1( b) )。

      盡管具有相對(duì)更高的理論單位質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度，可循環(huán)儲(chǔ)氫分子性能需要高效的催化儲(chǔ)氫和放氫反應(yīng)才能兌現(xiàn)。例如，乙醇分子中含有的 C-C 鍵需要高溫轉(zhuǎn)化才能實(shí)現(xiàn)完全重整產(chǎn)氫，且乙醇重整副產(chǎn)物 CO、CH₄等選擇性較高，即現(xiàn)有催化體系無(wú)法實(shí)現(xiàn)低溫高效催化乙醇重整制氫反應(yīng)，導(dǎo)致乙醇實(shí)際單位質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度遠(yuǎn)低于理論值。二甲醚與乙醇分子是同分異構(gòu)體，具有相同的單位儲(chǔ)氫密度，且二甲醚相比乙醇重整條件溫和。但是二甲醚常溫常壓下為氣體，相比在常溫下為液體的甲醇在應(yīng)用上有一定的不足。在各個(gè)循環(huán)儲(chǔ)氫分子中，甲醇催化重整技術(shù)更為成熟可靠，條件更溫和，副產(chǎn)物少，效率高，因而受到了廣大研究者的青睞。

1.2 甲醇-氫能體系的應(yīng)用

      在氫能應(yīng)用的構(gòu)想中，基于可再生能源生產(chǎn)的綠色氫能夠存儲(chǔ)于氫能載體分子(如甲醇) 中，實(shí)現(xiàn)高效運(yùn)輸、分配和存儲(chǔ)，以供下游的加氫站使用或直接加注于分步式燃料電池系統(tǒng)中構(gòu)建一體化的“甲醇原位制氫-燃料電池”系統(tǒng)。甲醇直接以燃料的形式加注能夠避免加氫站建設(shè)的巨大成本投入，并發(fā)揮與現(xiàn)有的基礎(chǔ)設(shè)施聯(lián)用等優(yōu)勢(shì)。除此之外，醇重整與高溫燃料電池的聯(lián)用技術(shù)路線也被眾多科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)深度開(kāi)發(fā)(圖2) 。

      甲醇作為氫能載體在遠(yuǎn)距離(＞200km) 輸送經(jīng)濟(jì)性方面較直接使用氫氣具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。目前已運(yùn)行的“高壓氣態(tài)氫輸送-高壓氫直接加注”的技術(shù)路線中，經(jīng)核算其氫氣的成本約為60~80元/kg。其中氫氣輸送成本是其成本偏高的主要原因。與之相比，以年產(chǎn)千兆噸的煤基甲醇為原料，一套規(guī)模為1000m³/ h的甲醇-蒸汽制氫轉(zhuǎn)化裝置制備的氫氣成本一般不高于2元/m³，重整制氫的成本約 20 元/kg左右。綜合考慮后續(xù)流程中的H₂提純、各項(xiàng)設(shè)備折舊、人員費(fèi)用和利潤(rùn)等各項(xiàng)因素，加氫站終端 H₂的售價(jià)預(yù)計(jì)約為40～60元/kg。隨著可替代清潔能源的發(fā)展，利用可再生新能源將CO₂轉(zhuǎn)化制備的甲醇有望替代煤基甲醇，從而真正意義上實(shí)現(xiàn)碳中性的能源循環(huán)利用網(wǎng)絡(luò)，但該甲醇的成本未見(jiàn)報(bào)道。對(duì)于氫能應(yīng)用的主要終端，氫燃料電池汽車的百公里能源消耗約為1kg H₂/100km。按前述氫氣價(jià)格計(jì)算，百公里燃料成本約60元; 目前燃油乘用車百公里能源消耗約為 8L/100km，按最新油價(jià)大概7元/L計(jì)算，百公里成本為56元; 所以甲醇?xì)淙剂想姵仄嚺c燃料車在能源消耗消費(fèi)層面大體持平。但是燃油車百公里消耗的總熱值為255. 2MJ，CO₂排放量經(jīng)核算約為18.35kg/100km; 對(duì)于甲醇?xì)淙剂想姵貋?lái)說(shuō)，百公里總熱值僅需 124MJ，相應(yīng)的碳排放也僅為 7.3kg /100km(表1) ?？紤]到氫能汽車在CO₂減排層面的優(yōu)良表現(xiàn)(較燃油車CO₂減排約 60% ) ，有助于實(shí)現(xiàn)我國(guó)在氣候變化巴黎大會(huì)上“2030 年單位國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值二氧化碳排放比 2005 年下降 60%～65% ”的承諾，其推廣應(yīng)用可以獲得顯著的社會(huì)和環(huán)境效益。而且隨著氫能的普及以及相關(guān)政策法規(guī)的完善，甲醇制氫體系較傳統(tǒng)燃油車的競(jìng)爭(zhēng)力還有望進(jìn)一步提升。

      在不遠(yuǎn)的將來(lái)，使用甲醇替代分子氫有望構(gòu)建更加經(jīng)濟(jì)便捷安全清潔的氫氣供應(yīng)消費(fèi)網(wǎng)絡(luò)。其中決定甲醇-氫能源體系成功與否的關(guān)鍵反應(yīng)之一是甲醇催化產(chǎn)氫。

2、甲醇產(chǎn)氫反應(yīng)

      從分子層面分析，甲醇產(chǎn)氫反應(yīng)的本質(zhì)是將分子內(nèi)的全部氫原子釋放的過(guò)程，這其中主要涉及的化學(xué)變化包括 C-H、O-H 鍵等化學(xué)鍵的解離以及碳原子從低價(jià)經(jīng)多步反應(yīng)氧化為 CO₂。在甲醇制氫反應(yīng)中氧化劑的選擇對(duì)制氫反應(yīng)的熱力學(xué)、產(chǎn)氫效率和反應(yīng)器的設(shè)計(jì)優(yōu)化和反應(yīng)條件均會(huì)產(chǎn)生顯著的影響。水和分子氧是最常見(jiàn)的氧化劑。根據(jù)引入氧化劑的特點(diǎn)，目前廣為研究的甲醇制氫反應(yīng)主要分為以下幾種實(shí)現(xiàn)形式: 甲醇水蒸氣重整(SRM)、甲醇氧化重整( OMR)和甲醇部分氧化(POM)等(表2)。

      根據(jù)化學(xué)計(jì)量關(guān)系，甲醇與水反應(yīng)的重整制氫過(guò)程(SRM) 能在釋放甲醇分子內(nèi)全部氫的同時(shí)實(shí)現(xiàn)水中取氫，并獲得額外1分子甲醇當(dāng)量的氫氣。重整氣中氫氣濃度在三類制氫方法中最高(75%) (表2，序列1) 。但是甲醇-水重整制氫過(guò)程在熱力學(xué)上是一個(gè)高溫有利的吸熱反應(yīng)( ΔH =49. 7k J / mol) ，目前實(shí)際應(yīng)用和基礎(chǔ)研究中報(bào)道的甲醇-水重整制氫過(guò)程的工作溫度一般高于250℃ 。相對(duì)較高的工作溫度和汽化單元的存在導(dǎo)致分布式甲醇制氫系統(tǒng)在啟動(dòng)工況下的響應(yīng)較慢。然而，對(duì)于連續(xù)現(xiàn)場(chǎng)制氫、現(xiàn)制現(xiàn)用的工業(yè)化應(yīng)用來(lái)說(shuō)，如作為加氫站氫氣來(lái)源的前端(圖2，路徑3) ，SRM制氫技術(shù)的 H₂含量高、技術(shù)成熟，是當(dāng)前制氫反應(yīng)的最佳選擇。

      以氧氣部分或完全替代水作為氧化劑可以顯著改變甲醇制氫反應(yīng)的反應(yīng)熱力學(xué)。當(dāng)反應(yīng)氣氛中分子氧的含量超過(guò)水濃度的 1/8 時(shí)，甲醇制氫反應(yīng)即轉(zhuǎn)化為放熱反應(yīng)。利用這一方式開(kāi)發(fā)的空氣-水-甲醇共進(jìn)料的制氫過(guò)程被稱為甲醇氧化重整，或甲醇自熱重整( OMR) ; 如完全使用空氣作為氧化劑，則反應(yīng)稱為 POM 制氫。上述過(guò)程在實(shí)際體系中響應(yīng)較快，大幅提升能源利用效率，減少附加裝置的配備，簡(jiǎn)化工藝流程。根據(jù)表 2 中化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系，自熱重整過(guò)程中每分子甲醇能產(chǎn)生 2~3 分子氫。由于氧化重整是以空氣為氧化劑，每分子氧氣的消耗就會(huì)引入 1.88 當(dāng)量的N₂，導(dǎo)致出口氫氣的濃度在 41%~70% 。對(duì)于POM 制氫來(lái)說(shuō)，每分子甲醇僅能獲得 2 分子氫，實(shí)際出口氫氣的濃度僅為 41% 。在甲醇制氫中引入氧化劑，雖然制氫能耗降低，但是氫氣選擇性的控制較水蒸氣重整難度大幅提高，易出現(xiàn)過(guò)度氧化的產(chǎn)物; 另外空氣作為氧化劑，也可能導(dǎo)致氮氧化物等環(huán)境污染物生成; 同時(shí)氧化放熱反應(yīng)對(duì)反應(yīng)器換熱要求較高，催化劑容易在局部熱點(diǎn)的影響下燒結(jié)失活。OMR或POM制氫的技術(shù)還處在開(kāi)發(fā)中，尚未實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

      經(jīng)過(guò)比較可知，在多種甲醇制氫方式中甲醇-水重整制氫反應(yīng)產(chǎn)氫率高、選擇性控制簡(jiǎn)便，是目前催化劑合成和工藝開(kāi)發(fā)較為成熟的領(lǐng)域。從工程層面，甲醇重整前期啟動(dòng)所需要的能量可以通過(guò)耦合小型儲(chǔ)能電池的方式加以解決。因此，接下來(lái)將主要針對(duì)甲醇重整制氫催化劑的研究進(jìn)展和面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行進(jìn)一步的闡述。

3、甲醇-水重整制氫催化劑的進(jìn)展

3. 1 甲醇水蒸氣重整

      甲醇-水重整制氫催化劑的開(kāi)發(fā)和改進(jìn)對(duì)分布式加氫站現(xiàn)場(chǎng)制氫模式的推廣具有重要的推動(dòng)作用。目前，商業(yè)化Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑在SRM 制氫應(yīng)用中得到了廣泛的認(rèn)可，是目前應(yīng)用的主流。催化劑的助劑、載體酸堿性等改性策略的研究也大幅度提升了Cu基催化劑在SRM 制氫中的催化活性和穩(wěn)定性。商用 SRM產(chǎn)氫技術(shù)能夠在連續(xù)工作狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)在 10~10000 Nm³/h 規(guī)模內(nèi)的產(chǎn)氫，產(chǎn)能靈活可調(diào)。Cu基催化劑面臨的主要問(wèn)題是其在間斷的啟停狀態(tài)下穩(wěn)定性不夠理想，尤其在水蒸氣凝結(jié)狀況下極易失活。為此科學(xué)家也針對(duì)性地研究了以鉑族貴金屬為活性中心的負(fù)載型催化劑，以提高催化劑的穩(wěn)定性。然而，受貴金屬本征催化性質(zhì)的影響，貴金屬甲醇重整催化劑上C-H、C-O 鍵解離速率相對(duì)偏高，甲醇分解、氫解、甲烷化等副反應(yīng)選擇性高，制備的氫氣中 CO、甲烷等副產(chǎn)物含量遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)銅基催化劑。Sá 等按 Cu 基催化劑和鉑族貴金屬催化劑的 SRM 的催化劑進(jìn)行了詳盡的歸類和催化性能列舉; Palo 等不僅對(duì)甲醇重整的催化劑技術(shù)進(jìn)行了闡述，同時(shí)對(duì)重整反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、甲醇重整制氫-燃料電池氫能應(yīng)用技術(shù)、其他儲(chǔ)氫材料-燃料電池氫能應(yīng)用技術(shù)與甲醇直接燃料電池等技術(shù)路線的優(yōu)劣勢(shì)進(jìn)行了對(duì)比剖析。

      鑒于 SRM 已有的諸多綜述報(bào)道，本文將主要關(guān)注近期新興的甲醇-水液相重整制氫體系的優(yōu)勢(shì)、催化劑的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)以及催化機(jī)理。

3. 2 甲醇水液相重整制氫催化劑的開(kāi)發(fā)

      醇類-水液相重整產(chǎn)氫是 Cortright 等于2002 年首次提出，在該過(guò)程中反應(yīng)物不經(jīng)汽化，直接以液態(tài)的形式發(fā)生重整反應(yīng)產(chǎn)氫。與傳統(tǒng)水蒸氣重整反應(yīng)相比，液相重整反應(yīng)減少了反應(yīng)物汽化的步驟，流程更為緊湊，能耗較低(圖3) 。同時(shí)，在液相反應(yīng)條件下，產(chǎn)物中殘留的 CO 的濃度較水蒸氣重整大大降低，有望在后續(xù) H₂純化步驟中精簡(jiǎn)水煤氣變換或甲烷化氫氣凈化提純裝置，直接通過(guò) CO 選擇性氧化或 Pd 膜反應(yīng)器等手段聯(lián)用獲得高純氫，是一種廣受關(guān)注的醇類制氫新體系。

3.2.1 負(fù)載型多相甲醇重整制氫催化劑

      Cortright 等比較了甲醇、乙二醇、甘油、葡萄糖等生物質(zhì)基醇類的液相催化重整產(chǎn)氫行為。以3% Pt/Al₂O₃為催化劑在 220℃條件下反應(yīng)，甲醇-水液相重整產(chǎn)氫的速率為 4×104μmol·g^-1·h^-1，氫氣的選擇性為 99%。該催化劑在反應(yīng)溫度相同的水蒸氣重整固定床反應(yīng)器中，副產(chǎn)物 CO的選擇性高達(dá)70% ，充分說(shuō)明在液相反應(yīng)條件下更有利于CO發(fā)生水煤氣變換，實(shí)現(xiàn)水中取氫。Sn修飾非貴金屬Raney-Ni 在液相重整中表現(xiàn)出和貴金屬 Pt 接近的催化活性和選擇性，在 Sn /Ni的原子比為 1∶ 14 時(shí)表現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性。研究者對(duì)催化劑載體的酸性、金屬中心對(duì)重整的影響也進(jìn)行了廣泛的對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)酸性載體和酸性溶液有利于重整中烴類的生成，降低了 H₂的收率; Pt、Pd、Ni、Sn 等金屬中心有利于重整產(chǎn)氫反應(yīng)的發(fā)生，而Ru、Ｒh 等金屬傾向于解離醇類 C-O 鍵，利于烷烴的生成，Mo、Fe 等助劑則能有效提升 Pt/Al₂O₃催化劑的重整產(chǎn)氫活性。在此基礎(chǔ)上，Miyao 等對(duì) PtRu 雙金屬甲醇水液相重整 活 性 的 載 體 效 應(yīng) 進(jìn) 行 了 評(píng) 價(jià)，發(fā) 現(xiàn) 在SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、MgO、CeO₂和 ZrO₂等載體中，TiO₂負(fù)載的 PtRu雙金屬合金在80℃表現(xiàn)出最高的活性和選擇性 ( nCO₂/n( CO₂+CO)＞ 90% ) 。 Park等發(fā)現(xiàn)，TiO₂載體上均勻分散的 MoOx納米團(tuán)簇能夠顯著提升 Pt 基催化劑的活性，在190℃下產(chǎn)氫速率達(dá) 800h^-1，副產(chǎn)物選擇性CO/CO₂和CH₄/CO₂均小于 1% 。在壓力變化對(duì)反應(yīng)性能影響的研究中發(fā)現(xiàn)，Pt-MoOx/TiO₂和 Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑的產(chǎn)氫活性與壓力表現(xiàn)出反相關(guān)，這個(gè)結(jié)果與其他報(bào)道的 Pt 基催化劑不同，其具體成因仍需進(jìn)一步研究加以解釋。

      研究者觀測(cè)到甲醇在水汽重整產(chǎn)氫過(guò)程中的中間物種主要為甲醛、甲酸甲酯或甲酸三類(圖4( a) ) 。由于高溫液相紅外原位檢測(cè)催化劑表面物種存在技術(shù)困難，Miyao 等根據(jù)水汽重整的機(jī)理認(rèn)識(shí)，將可能的中間物種甲醛、甲酸甲酯或甲酸分別作為液相重整的反應(yīng)物來(lái)進(jìn)行反應(yīng)。將對(duì)應(yīng)反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性與 PtRu/TiO₂催化劑催化甲醇水液相重整的選擇性進(jìn)行比較(圖4(b) ) 發(fā)現(xiàn)，以甲酸甲酯為反應(yīng)物時(shí)，產(chǎn)物中CO₂的選擇性與甲醇為反應(yīng)物時(shí)最為相近(~80% ) ; 而以甲酸和甲醛為中間物種時(shí)，CO₂的選擇性分別僅為54% 和 12% ，遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離原始反應(yīng)的催化選擇性。由此他們推測(cè)甲酸甲酯是 PtRu/TiO₂催化劑在甲醇水液相重整反應(yīng)過(guò)程的主要中間物種。然而，研究者在討論中忽略了甲醇可以經(jīng)過(guò)催化脫氫形成中間物種CO，而CO再經(jīng)水汽遷移反應(yīng)(CO +H₂O→CO₂+ H₂) 形成CO₂的反應(yīng)路徑。

3.2.2 均相甲醇制氫催化劑

      均相催化劑也可以用于催化甲醇產(chǎn)氫反應(yīng)，Nielsen 等開(kāi)發(fā)了由三苯基膦胺基等有機(jī)配體穩(wěn)定的單核Ru均相催化劑，在91℃時(shí)催化劑的產(chǎn)氫速率達(dá)到 2668h^-1，是目前報(bào)道的90℃ 下甲醇產(chǎn)氫反應(yīng)的最高產(chǎn)氫速率。然而，該產(chǎn)氫過(guò)程并非嚴(yán)格的甲醇-水重整，而是采用高濃度的氫氧化鈉作為甲醇脫氫的氧化劑，反應(yīng)式可以寫(xiě)為 CH₃OH + 2NaOH = 3H₂+ Na₂CO₃，即每產(chǎn)生 3 分子的氫氣就需消耗 2 分子的氫氧化鈉，即反應(yīng)介質(zhì)中的堿是甲醇產(chǎn)氫的犧牲劑。因此，在甲醇脫氫過(guò)程中氫氧化鈉的濃度會(huì)發(fā)生持續(xù)改變，隨著堿濃度的降低，催化劑活性會(huì)發(fā)生斷崖式下降。因此，雖然Ru配合物催化劑在100℃以下實(shí)現(xiàn)了高效產(chǎn)氫，能夠與低溫質(zhì)子燃料電池在溫度上完美匹配，但是反應(yīng)體系所需的高堿性環(huán)境以及堿的消耗是均相催化劑在后續(xù)應(yīng)用推廣中面臨的難題。機(jī)理研究充分揭示了堿性試劑對(duì)于反應(yīng)的關(guān)鍵作用。在配合物中，Ru 金屬中心是催化甲醇分子 C-H 鍵斷裂的活性中心，而三苯基膦胺基配體是甲醇分子中-OH 鍵或溶劑中-OH 鍵的活化中心。從反應(yīng)機(jī)理圖中可發(fā)現(xiàn)，在形成甲醛中間物種時(shí)，為了有效抑制中間物種甲醛的分解形成副產(chǎn)物 CO，溶液中的羥基物種對(duì) C 端的進(jìn)攻是必不可少的; 同時(shí)羥基也是在溫和條件下移除N 原子上的 H，再生 O-H 鍵解離中心的關(guān)鍵。溶液中高濃度的 Na OH 提高了反應(yīng)介質(zhì)中 OH-的濃度，極大促進(jìn)了Ru 有機(jī)配合物催化反應(yīng)速率。金屬 Pincer 類配合物高效的甲醇制氫性能主要源于其配合物獨(dú)特的雙中心結(jié)構(gòu)以及金屬 Ru-N 雙功能中心之間合適的幾何距離和空間結(jié)構(gòu)(圖5) 。

3.2.3 原子級(jí)分散

      Pt/碳化鉬催化劑單原子催化劑是近年來(lái)提出和發(fā)展的一類新型催化體系。具有多相催化劑便于分離再生的固有優(yōu)勢(shì)，又能夠達(dá)到傳統(tǒng)均相催化劑和酶催化劑才能實(shí)現(xiàn)的百分百金屬原子利用率。基于對(duì)傳統(tǒng)甲醇液相重整反應(yīng)多相與均相催化劑的理解，筆者課題組以原子級(jí)高度分散的 Pt 模擬配合物中的金屬中心，以新型立方相 α-MoC為載體構(gòu)建了雙功能的負(fù)載單原子催化劑(圖 6( a) ) 。Pt/α-Mo C在甲醇水液相重整反應(yīng)出表現(xiàn)出超高的產(chǎn)氫活性，且無(wú)需堿性溶液作為助劑，在190℃下其單位Pt中心產(chǎn)氫活性高達(dá)18064h^-1(圖6( c) ) 。原子級(jí)分散的金屬中心鉑完全暴露在表面，使活性位密度最大化，進(jìn)一步提升催化劑的產(chǎn)氫效率。該催化劑上CO副產(chǎn)物的選擇性＜1% ，對(duì)后續(xù)氫氣的分離提純要求較低，表現(xiàn)出了一定的應(yīng)用前景。擴(kuò)展 X-射線吸收精細(xì)譜證明 Pt-Mo 配位數(shù)達(dá) 2.6(圖6( b) ) ，說(shuō)明在還原性氣氛甲烷-氫的作用下，鉑與載體 α-Mo C會(huì)形成化學(xué)鍵，是二者之間存在載體金屬?gòu)?qiáng)相互作用的表現(xiàn)。原位 XPS和 X 射線近邊吸收光譜(XANES) 表征顯示 Pt/α-MoC催化劑上Pt 表現(xiàn)出極強(qiáng)的正電性，表明強(qiáng)相互作用會(huì)誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移，使Pt的電子密度降低，更有利于重整反應(yīng)。

      Pt/α-MoC催化劑對(duì)甲醇-水重整反應(yīng)的機(jī)理研究主要是通過(guò)程序升溫表面反應(yīng)(TPSR) 方法與理論計(jì)算相結(jié)合完成的(圖7) 。Pt/α-MoC催化劑的高效產(chǎn)氫活性和高選擇性與其微觀反應(yīng)路徑密不可分。通過(guò)甲醇-水在α-Mo C表面的 TPSR實(shí)驗(yàn)，可以發(fā)現(xiàn) α-Mo C具有優(yōu)異的水和甲醇中-OH 鍵的解離活性( 166℃ ) ，因?yàn)榇藭r(shí) H₂的生成未伴隨含碳物種的生成; 而 CO₂產(chǎn)物只在更高的反應(yīng)溫度下才被檢出，說(shuō)明甲醇中 C-H 鍵的斷裂在 α-MoC上能壘遠(yuǎn)高于O-H鍵解離。與之相比，Pt/α-MoC的TPSR實(shí)驗(yàn)表明甲醇重整反應(yīng)在115℃ 時(shí)即發(fā)生，大量 H₂的生成伴隨著CO₂的產(chǎn)生，說(shuō)明原子級(jí)分散的Pt是甲醇分子中C-H 鍵活化的中心。對(duì)比Pt/α-MoC甲醇TPD的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，可以推測(cè)水分子在Pt/α-MoC體系中對(duì)重整制氫反應(yīng)的發(fā)生具有重要的推動(dòng)作用。結(jié)合對(duì)照組 Pt/Al₂O₃TPSR 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們可發(fā)現(xiàn)如果載體沒(méi)有優(yōu)異解離水能力用以促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng)的發(fā)生，則甲醇的主要反應(yīng)路徑是分解形成 CO和氫氣。TPSR實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明了 Pt/α-MoC具有類似于Ru 有機(jī)配合物催化劑的雙功能性質(zhì)，Pt-α-MoC 的協(xié)同作用促進(jìn)了甲醇-水重整制氫反應(yīng)的高效進(jìn)行( 圖7a~d) 。

      在此認(rèn)識(shí)基礎(chǔ)上構(gòu)建催化劑模型再結(jié)合理論計(jì)算，可從原子角度更深層次理解催化反應(yīng)路徑。理論計(jì)算證實(shí)了甲醇分子主要在原子級(jí)分散的金屬中心鉑原子上發(fā)生 C-H 鍵斷裂(0.57e V) ，且形成吸附態(tài)的 Pt-CO; 載體 α-MoC 解離水至 OH 的能壘僅為 0.56e V，出色的低溫解離水能力促進(jìn)表面形成高覆蓋度的 OH。甲醇分解至 CO、水解離形成OH 兩個(gè)基元步驟極低的能壘和高度匹配的速率促進(jìn)了 Pt-Mo界面處高效水煤氣變換反應(yīng)的發(fā)生，生成 CO₂和 H₂釋放催化活性位( 圖 7e~f) 。

      載體 α-MoC 優(yōu)異的水活化性能也可以用于甲醇水蒸氣重整催化劑的改進(jìn)。最近Cai等報(bào)道，Pt-Zn/α-MoC 在甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)中同樣可以表現(xiàn)出良好的產(chǎn)氫速率和極低的 CO雜質(zhì)選擇性，證明了通過(guò)強(qiáng)化水的活化能力提升產(chǎn)氫催化劑性能思路的可行性。

4、結(jié)語(yǔ)

      世界能源發(fā)展正處在歷史第三次能源革命的十字路口—油氣能源向新能源的轉(zhuǎn)換期。能源類型表現(xiàn)出從高碳向低碳、非碳方向轉(zhuǎn)化的發(fā)展趨勢(shì)?！凹状妓卣啤钡募状?氫能源體系表現(xiàn)出良好的經(jīng)濟(jì)性，有望解決氫能應(yīng)用中儲(chǔ)存和輸送的瓶頸問(wèn)題。隨著甲醇制氫技術(shù)的進(jìn)步和催化劑的進(jìn)一步發(fā)展迭代，其作為加氫站氫源的優(yōu)勢(shì)將日益顯現(xiàn)，能夠助力節(jié)能減排目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)與生態(tài)環(huán)境的構(gòu)建。

      “甲醇制氫-氫燃料電池”一體化的甲醇?xì)淙剂想姵仄囀菤淠苓M(jìn)一步發(fā)展的目標(biāo)，醇?xì)淙剂想姵氐陌l(fā)展可以免去高昂的加氫站等基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)成本，與現(xiàn)有的油氣體基礎(chǔ)設(shè)施實(shí)現(xiàn)共用，真正的將“加氣”變成“加油”，助力氫能源的推廣。現(xiàn)階段，若干醇?xì)涓拍钴囆鸵呀?jīng)發(fā)布，充分證明了該思路的可行性。作為技術(shù)開(kāi)發(fā)的基石，低溫甲醇催化重整制氫反應(yīng)催化劑的研發(fā)和基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題的解決是進(jìn)一步提升甲醇-氫動(dòng)力系統(tǒng)效能的關(guān)鍵。在性能開(kāi)發(fā)層面，進(jìn)一步提高催化劑活性，達(dá)到能夠在有限的空間和催化劑質(zhì)量下產(chǎn)出滿足車載燃料電池系統(tǒng)消耗氫氣的指標(biāo)是實(shí)現(xiàn)商用的基本要求。

      除此之外，實(shí)現(xiàn)在多次的“啟動(dòng)-停止”以及在相對(duì)復(fù)雜工況下催化劑高度的穩(wěn)定性、產(chǎn)氫條件溫和化、降低催化成本和簡(jiǎn)化催化劑再生條件等都是亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。目前，基于雙功能催化中心耦合強(qiáng)化 C-H、O-H 鍵活化反應(yīng)的催化劑開(kāi)發(fā)策略已被均相催化和原子級(jí)分散催化劑的成功所證明。進(jìn)一步通過(guò)催化劑的篩選和理論預(yù)測(cè)尋找適合的甲醇制氫反應(yīng)的雙功能催化材料組合將成為下階段研究的重點(diǎn)。相信隨著催化劑開(kāi)發(fā)的逐漸深入，甲醇-水液相重整與燃料電池聯(lián)用的動(dòng)力組合將為氫能汽車的發(fā)展提供新的思路和方向。

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