1、現(xiàn)狀分析

      兗州煤業(yè)榆林能化甲醇廠甲醇合成工藝采用德國魯奇水冷串氣冷技術(shù)，2009年12月28日投入生產(chǎn)。第一爐甲醇合成催化劑為德國南方化學(xué)公司生產(chǎn)的MAX700型催化劑，2012年6月12日停用，共運(yùn)行1175d，生產(chǎn)精甲醇127萬t；第二爐甲醇合成催化劑為莊信萬豐51-7S催化劑，自2012年7月21日投入運(yùn)行，2014年6月23日停用，共運(yùn)行701d，生產(chǎn)精甲醇121.95萬t；第三爐甲醇合成催化劑為科萊恩化工MegaMax NJ-1催化劑，自2014年7月19日投入呢運(yùn)行，2015年10月10日停用，共運(yùn)行449d，生產(chǎn)精甲醇86.58萬t；第四爐甲醇合成催化劑為托普索MK-121催化劑，自2015年11月3日投入運(yùn)行，2017年4月7日停用，共運(yùn)行522d，生產(chǎn)精甲醇100.14萬t；第五爐甲醇合成催化劑為托普索MK-121催化劑，自2017年4月24日投入運(yùn)行，2018年9月27日停用，共運(yùn)行521d，生產(chǎn)精甲醇106.3326萬t，運(yùn)行過程中接變換氣量27~28萬m3/h，達(dá)到設(shè)計(jì)最大負(fù)荷工況。第一爐至第五爐甲醇合成催化劑運(yùn)行過程中都出現(xiàn)催化劑床層溫度高、噸甲醇精制氣耗量大、馳放氣量多、副產(chǎn)乙醇含量高、催化劑床層溫度高、卸載催化劑表面硫含量高等問題，影響了甲醇合成催化劑使用壽命，降低了甲醇產(chǎn)量。

2、原因分析

      甲醇合成催化劑為統(tǒng)計(jì)催化劑，甲醇生產(chǎn)受多方面因素影響，如反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度控制、新鮮氣有毒物質(zhì)含量、裝置頻繁開停車、催化劑升溫還原狀況、分離器進(jìn)口溫度、工藝流程等因素制約。

2.1 新鮮氣中總硫等有毒物質(zhì)

      新鮮氣中硫、氯、鐵、鈉、銅等有害雜質(zhì)，降低了催化劑的反應(yīng)活性，縮短了催化劑的使用壽命。

      通過對(duì)第四爐托普索MK-121催化劑進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)合成催化劑銅基表面有硫等有毒物質(zhì)（表1）。

  表1 第四爐托普索MK-121催化劑銅基表面雜元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)μg/g

      從表1可以看出，水冷反應(yīng)器催化劑吸附的硫（平均含量超過1000μg/g）和鐵（平均含量超過1800μg/g）含量非常高，已經(jīng)構(gòu)成對(duì)催化劑比較嚴(yán)重的度化。催化劑中吸附的其他毒物含量很低（平均含量低于200μg/g），對(duì)于催化劑活性幾乎沒有影響。所有毒物基本上被水冷反應(yīng)器催化劑表面吸收，也從側(cè)面說明了毒物基本上都來自于新鮮氣而不是循環(huán)氣（考慮到兩爐催化劑運(yùn)行時(shí)投用了循環(huán)氣副線）。

2.2 催化劑的升溫還原工況

      銅基合成甲醇催化劑需經(jīng)還原后才具有活性。還原操作時(shí)很重要的一個(gè)操作環(huán)節(jié)。每爐催化劑活性的高低，除與催化劑自身的生產(chǎn)質(zhì)量和裝填質(zhì)量有關(guān)外，很大程度上還取決于催化劑還原質(zhì)量的好壞，對(duì)日后催化劑的使用壽命起決定作用。還原質(zhì)量好的催化劑，晶粒小，內(nèi)部間隙多，活性表面積大，投入正常生產(chǎn)后具有反應(yīng)活性高、催化劑床層溫度分布均勻、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。催化劑的升溫還原在很大程度上決定了催化劑的活性，直接影響甲醇產(chǎn)量。

2.3 催化劑熱點(diǎn)溫度升高

      甲醇生產(chǎn)過程中，操作控制的關(guān)鍵 是催化劑床層溫度的控制，即對(duì)甲醇合成反應(yīng)的控制，其要求是在充分轉(zhuǎn)移反應(yīng)熱的基礎(chǔ)上，維持催化劑床層溫度的穩(wěn)定，并盡最大可能提高甲醇的產(chǎn)量。而床層溫度控制的穩(wěn)定與否與催化劑活性、進(jìn)出塔氣量、塔負(fù)荷、進(jìn)入塔氣體組成成分有很大的關(guān)系。由于 影響合成塔溫度的工藝參數(shù)較多，給溫度控制帶來很大困難。需要注意的是，在操作過程中，嚴(yán)禁為了追求產(chǎn)量而超溫操作。這樣做會(huì)大大縮短催化劑的壽命。因此，降低催化劑熱點(diǎn)溫度，是延緩催化劑熱老化程度并提高產(chǎn)量的好方法。

      德國魯奇水冷串氣冷甲醇合成工藝流程中，甲醇合成催化劑使用初期，催化劑活性好，合成水冷反應(yīng)器催化劑承擔(dān)了90%的生產(chǎn)負(fù)荷，且新鮮氣中的有毒組分（硫化氫）主要在水冷反應(yīng)器中聚集，而氣冷反應(yīng)器催化劑低負(fù)荷運(yùn)行，低溫活性未能充分發(fā)揮（原設(shè)計(jì)水冷與氣冷反應(yīng)器負(fù)荷按7：3比例分配）。隨著水冷反應(yīng)器催化劑活性下降，反應(yīng)負(fù)荷逐步向氣冷反應(yīng)器轉(zhuǎn)移。由于氣冷反應(yīng)器換熱面積小，反應(yīng)熱量不能及時(shí)移出，造成催化劑床岑高溫度快速上升，催化劑活性衰減快，且粗甲醇副產(chǎn)物含量增多，甲醇產(chǎn)量下降。

2.4 甲醇分離器進(jìn)口溫度高

      經(jīng)過前幾爐催化劑的運(yùn)行數(shù)據(jù)分析，魯奇設(shè)計(jì)的換熱面積在催化劑使用的中、后起無法滿足工藝實(shí)際運(yùn)行的需要，造成甲醇分離器進(jìn)口溫度持續(xù)高于設(shè)計(jì)溫度（設(shè)計(jì)40℃）。其次由于換熱器在合成催化劑的使用中、后期，由于長(zhǎng)周期運(yùn)行結(jié)蠟所致?lián)Q熱不足（主要反應(yīng)在夏季E2003換熱器出口溫度較高），合成壓縮機(jī)組極易發(fā)生帶液事故，影響系統(tǒng)運(yùn)行，從而影響甲醇產(chǎn)量。

3、技術(shù)措施

3.1 增加新鮮氣副線

      魯奇在原設(shè)計(jì)時(shí)沒有考慮兩反應(yīng)器負(fù)荷調(diào)節(jié)的問題。在甲醇合成催化劑使用初期，甲醇反應(yīng)90%負(fù)荷集中在水冷反應(yīng)器 內(nèi)進(jìn)行。在催化劑使用后期，水冷反應(yīng)器負(fù)荷低于65%，反應(yīng)負(fù)荷向氣冷反應(yīng)器轉(zhuǎn)移，且氣冷反應(yīng)器進(jìn)口溫度升至267℃（初期225℃），氣冷反應(yīng)器殼程甲醇反應(yīng)劇烈，放熱量大，管程冷氣體不能及時(shí)移走反應(yīng)熱量。加之合成壓縮機(jī)組循環(huán)比小，空速低，氣冷反應(yīng)器催化劑床層溫度升高快，在催化劑后期氣冷反應(yīng)器催化劑床層溫度升高至305℃（氣冷反應(yīng)器殼程設(shè)計(jì)溫度300℃）。催化劑的活性衰退時(shí)先水冷后氣冷，造成兩反應(yīng)器內(nèi)的催化劑活性衰退不同步，從而影響甲醇產(chǎn)量。為了優(yōu)化合成工藝，提高甲醇產(chǎn)量，增強(qiáng)操作彈性，在甲醇合成工藝流程中增加一條合成壓縮機(jī)一段出口至氣冷反應(yīng)器入口管線。在催化劑使用初期，調(diào)整水冷反應(yīng)器、氣冷反應(yīng)器初期生產(chǎn)負(fù)荷，使水冷與氣冷按7：3比例分配，并根據(jù)運(yùn)行過程中收集的書記（溫度、轉(zhuǎn)化率等），及時(shí)調(diào)節(jié)氣量，確保氣冷反應(yīng)器催化劑床層溫度穩(wěn)定。調(diào)整目的是，一方面降低水冷反應(yīng)器負(fù)荷，減輕新鮮氣中的有毒組分（硫化氫）對(duì)水冷反應(yīng)器催化劑的損害；另一方面充分利用氣冷反應(yīng)器低溫活性，從而使兩臺(tái)反應(yīng)器的催化劑活性盡可能同步衰減，提高整體運(yùn)行壽命，增加甲醇產(chǎn)量。

3.2 水冷反應(yīng)器上管板增加保護(hù)劑

      第五爐使用的催化劑為托普索MK-121型催化劑，主要成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 CuO:50~60%, ZnO:20~30%, CuCO₃:3~8%, Al₂O₃:4~6%, Fe＜60μg/g。催化劑形狀為Φ6mm x 4mm圓柱顆粒，催化劑裝填量81.9m3。

水冷反應(yīng)器管板上部裝填4.2m3精脫硫劑。精脫硫劑指標(biāo)如下：

型號(hào)：MC-921；尺寸及形狀：Φ4.5mm x 4.5mm圓柱體；組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)：Cu：＞16%， Zn：＞16%， Al：＞14%，F(xiàn)e：＜60μg/g；堆密度：1.1kg/L；軸向壓碎強(qiáng)度：＞250kg/cm2。

3.3 加強(qiáng)催化劑的升溫還原過程控制

（1）反應(yīng)式：主反應(yīng)：

CuO ＋ H₂ →Cu ＋H₂O ΔH＝-89.00 Kj/mol（屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)）

CuO ＋ CO →Cu ＋ CO₂（放熱）

其他反應(yīng)：

CO₂ ＋ H₂ → CO ＋ H₂O

CuCO₃ → CuO ＋ CO₂

ZnCO₃ → ZnO ＋ CO₂

（2）還原循環(huán)氣：氮?dú)饣驓錃?/span>

（3）溫度控制：初始還原和其他階段中，采用入口溫度來控制催化劑床層溫度，整個(gè)還原過程中應(yīng)通過控制循環(huán)氣中的氫氣含量來控制溫度，最高溫度不應(yīng)超過240℃。另外，每1%的氫氣殼導(dǎo)致催化劑床溫升高20~30℃。

（4）出水量：每1t催化劑將大約產(chǎn)生15m3CO₂，催化劑自身吸收水分，家上還原產(chǎn)生的水分，在還原過程中會(huì)產(chǎn)生15%催化劑自重的水。

（5）壓力控制：還原過程會(huì)產(chǎn)生CO₂，使環(huán)路壓力升高。如果循環(huán)氣中CO₂體積分?jǐn)?shù)超過10%，系統(tǒng)需要放空置換。不斷排放CO₂，維持壓力穩(wěn)定，同時(shí)將氮?dú)?、氫氣放空，需要環(huán)路補(bǔ)充氮?dú)?。壓力?yīng)該限制在700~800kPa（因?yàn)殚_始合成甲醇的壓力約為1~1.1MPa）。

（6）空速控制：還原期間最小空速為300h^-1，理想的空速為600~650h^-1.

（7）氫氣消耗：每1t催化劑大概需要220~250m3的H₂。進(jìn)塔氫氣體積分?jǐn)?shù)0~5%范圍內(nèi)適用于大部分的還原時(shí)間，還原后期為0~20%。

（8）第五爐甲醇合成催化劑床層（TI20013）溫度升至120~230℃，共用時(shí)55h，物理出水211.20kg，化學(xué)出水12586.32kg，總共出水12797.52kg，消耗氫氣22584.85m3。

3.4 控制催化劑熱點(diǎn)溫度

      嚴(yán)格控制水冷反應(yīng)器出口溫度或氣冷反應(yīng)器催化劑床層溫度，嚴(yán)禁出現(xiàn)超溫工況。工藝按如下操作：

（1）聯(lián)系調(diào)度及時(shí)調(diào)整新鮮氣組分及氫/碳比；

（2）開汽包副產(chǎn)整齊出口副線閥，聯(lián)系儀表處理汽包副產(chǎn)蒸汽調(diào)節(jié)閥；

（3）聯(lián)系調(diào)度適當(dāng)減負(fù)荷；

（4）及時(shí)關(guān)小9.8MPa噴射蒸汽；

（5）調(diào)整氣冷反應(yīng)器副線閥開度；

（6）及時(shí)調(diào)節(jié)氣冷反應(yīng)器冷卻管線自調(diào)閥門；

（7）當(dāng)中控關(guān)閉氣冷反應(yīng)器冷卻管線自調(diào)閥后，氣冷反應(yīng)器催化劑床層溫度仍然持續(xù)上漲時(shí)，現(xiàn)場(chǎng)關(guān)閉新鮮氣分配副線管線手動(dòng)閥，投用循環(huán)氣至氣冷反應(yīng)器殼程進(jìn)口流程，中控調(diào)節(jié)氣冷反應(yīng)器冷卻管道自調(diào)閥，降低氣冷反應(yīng)器催化劑床層熱點(diǎn)溫度；

（8）合成裝置開車、停車、單爐負(fù)荷時(shí)，中控關(guān)閉氣冷反應(yīng)器冷卻管道自調(diào)閥。

3.5 新鮮氣入工段手動(dòng)大閥增加電動(dòng)開關(guān)

      合成壓縮機(jī)一段入口大閥為手動(dòng)操作閥，根據(jù)以往的經(jīng)驗(yàn)，在面臨總硫異常切氣時(shí)動(dòng)作較慢，兩人協(xié)力關(guān)閉需15min，不能快速切氣，致使部分高硫新鮮氣進(jìn)去合成反應(yīng)器內(nèi)，應(yīng)先光催化劑活性。故將合成壓縮機(jī)一段入口大閥進(jìn)行了電動(dòng)化改造。改造后，僅需1min不到，最大程度避免了硫?qū)Υ呋瘎┑膫Α?/span>

3.6 新鮮氣取樣管引入分析室

      由于低溫甲醇洗總硫在線分析儀頻繁故障顯示錯(cuò)誤，備件及檢修周期較長(zhǎng)，為及時(shí)監(jiān)測(cè)總硫，增大了手動(dòng)分析頻次?？紤]分析工勞動(dòng)量和分析效率，將新鮮氣取樣管引入分析室，減少了硫?qū)Υ呋瘎┑膫Α?/span>

4、討論

      通過以上6方面的改造優(yōu)化后，第五爐催化劑運(yùn)行過程中，甲醇產(chǎn)量、甲醇精制氣消耗量、催化劑床層溫度指標(biāo)以及廢舊催化劑中硫含量等各項(xiàng)指標(biāo)較第四爐同期標(biāo)膠如下：

（1）新鮮氣量、甲醇產(chǎn)量、精制氣耗量與上爐同期（每爐選取同期四個(gè)月）比較見表2。

第五爐催化劑與第四爐催化劑運(yùn)行周期相等，均為520d，第五爐催化劑生產(chǎn)精甲醇106.33萬t，多于第四爐甲醇合成催化劑生產(chǎn)周期內(nèi)的甲醇產(chǎn)量。

（2）第五爐催化劑床層溫度指標(biāo)以及第四爐催化劑床層溫度指標(biāo)見表3。從表3得出，第五爐甲醇合成催化劑中后期床層溫度明顯低于第四爐催化劑同期床層溫度指標(biāo)。

（3）硫含量分析比較見表4.

表2 第五爐與第四爐催化劑甲醇產(chǎn)量、精制氣耗量比較

表3 合成系統(tǒng)新鮮氣副線投用前后催化劑床層溫度

表4 硫含量分析比較

5、結(jié)語

      硫集中吸附在保護(hù)劑上，避免了催化劑中毒；嚴(yán)格控制升溫還原熱點(diǎn)溫度以及升溫速率；在甲醇催化劑使用初期引40000m3/h新鮮氣體到氣冷反應(yīng)器，降低水冷反應(yīng)器運(yùn)行負(fù)荷，為催化劑后期運(yùn)行保留潛力；同時(shí)部分新鮮氣直接進(jìn)入氣冷反應(yīng)器，減少了毒物對(duì)水冷反應(yīng)器催化劑的毒害，使兩臺(tái)反應(yīng)器的催化劑活性盡可能同步衰減，提高了甲醇產(chǎn)量。

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