煤制天然氣是指以煤為原料，采用氣化、凈化和甲烷化工藝技術(shù)制取合成天然氣的過程。截至目前，國家核準(zhǔn)批復(fù)的煤制天然氣項(xiàng)目達(dá)7個(gè)，分別為大唐克旗、新疆慶華、內(nèi)蒙古匯能、伊利新天、大唐阜新、蘇新能源和內(nèi)蒙古北控，其中前4個(gè)項(xiàng)目已建成投產(chǎn)。

      煤制天然氣項(xiàng)目的核心技術(shù)為煤氣化和甲烷化兩部分，而煤制合成天然氣甲烷化催化劑（SNG催化劑）是甲烷化技術(shù)的關(guān)鍵。SNG催化劑以單質(zhì)鎳為活性組分，氧化鋁為載體，操作溫度通常在250℃~670℃，使用壽命通常在2a~4a。在催化劑使用過程中，可通過熱點(diǎn)溫度的下移來判斷催化劑的失活情況，催化劑使用初期熱點(diǎn)的位置應(yīng)在床層的10~20%處，隨著使用時(shí)間的增加，催化劑會(huì)由于積碳、中毒、高溫?zé)Y(jié)等原因逐漸失活，其熱點(diǎn)位置也會(huì)逐漸下移。筆者追蹤了某煤制天然氣項(xiàng)目SNG催化劑運(yùn)行情況，并依據(jù)失活催化劑表征分析數(shù)據(jù)，對催化劑失活原因進(jìn)行探討。分析結(jié)果對國內(nèi)既有煤制天然氣裝置甲烷化催化劑運(yùn)行、維護(hù)和分析有重要指導(dǎo)和借鑒意義。

1、甲烷化過程工藝、參數(shù)及主要反應(yīng)

1.1 甲烷化工藝流程及操作參數(shù)

      以Davy甲烷化技術(shù)為例，其工藝流程示意圖見圖1。凈煤氣經(jīng)過深度脫硫后，受限進(jìn)入第一、第二大量甲烷化反應(yīng)器（簡稱一反、二反），大部分一氧化碳在此完成甲烷化過程，然后依次進(jìn)入第一、第二補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器（簡稱三反、四反），殘余一氧化碳及大部分二氧化碳在此完成甲烷化過程，最終制得合格天然氣產(chǎn)品。某裝置甲烷化過程各放映器進(jìn)出口氣體組分及操作參數(shù)見表1。

圖1 Davy甲烷化工藝流程示意圖

表1 某裝置甲烷化過程各反應(yīng)器進(jìn)出口氣體組成及操作參數(shù)

1.2 甲烷化主要反應(yīng)介紹

      CO、CO₂甲烷化主要包含多種反應(yīng)過程，其中對反應(yīng)過程影響較大的主要包闊如下7個(gè)反應(yīng)。

CO 甲烷化反應(yīng)：CO+3H₂→CH₄+H₂O(g)       ΔH=-206.4 kJ/mol    (1)

2CO+2H₂ →CH₄+CO₂       ΔH=-247.3 kJ/mol    (2)

CO₂ 甲烷化反應(yīng)： CO₂+4H₂ →CH₄+2H₂O(g)     ΔH=-165.0 kJ/mol   (3)

CO 水汽變換反應(yīng)：CO+H₂O(g) →CO₂+H₂       ΔH=-41.09 kJ/mol    (4)

CO 歧化反應(yīng)：2CO→ CO₂+C      ΔH=172.4 kJ/mol             (5)

CH₄ 裂解反應(yīng)：CH₄ →C+2H₂     ΔH=-74.8 kJ/mol               (6)

消碳反應(yīng)：C+H₂O →CO+H₂      ΔH=-118 kJ/mol            (7)

      公式（1）~（3）為甲烷化過程的3個(gè)主反應(yīng)。通過模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在表1所示一反工藝條件下，每轉(zhuǎn)化1%CO，反應(yīng)體系溫升73℃；每轉(zhuǎn)化1%CO₂，反應(yīng)體系溫升61℃，屬強(qiáng)放熱反應(yīng)。在整個(gè)反應(yīng)體系中，對主反應(yīng)影響較大的副反應(yīng)主要為式（4）~（6）。CO歧化反應(yīng)為較低溫度時(shí)的主要積碳反應(yīng)，CH₄裂解反應(yīng)是較高溫度下的主要積碳反應(yīng)。CO水汽變換反應(yīng)可調(diào)節(jié)系統(tǒng)中CO₂與CO比例，有利于抑制CO歧化反應(yīng)，并可緩和反應(yīng)體系溫升速率。

2、SNG催化劑工藝運(yùn)行情況與失活原因分析

      為研究SNG催化劑在工業(yè)甲烷化裝置上的運(yùn)行特點(diǎn)及失活原因，筆者跟蹤了某煤制氣公司第一大量甲烷化反應(yīng)器SNG催化劑全壽命周期運(yùn)行數(shù)據(jù)，并采取失活催化劑樣品進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

2.1 SNG催化劑工業(yè)運(yùn)行情況

      該SNG催化劑為某型號(hào)進(jìn)口商催化劑，設(shè)計(jì)壽命為2a，實(shí)際運(yùn)行周期達(dá)到20000h以上，平均生產(chǎn)負(fù)荷50%左右，產(chǎn)氣量超過16億m3。

2.2 SNG催化劑裝填情況

      第一大量甲烷化反應(yīng)器催化劑裝填示意圖見圖2。

圖2 第一大量甲烷化反應(yīng)器催化劑裝填示意圖

      該反應(yīng)器裝填有2種規(guī)格的SNG催化劑，圓柱狀催化劑位于上部，四孔異形狀位于下部，H點(diǎn)是2種規(guī)格催化劑的分界線，并且2種規(guī)格催化劑全部為氧化態(tài)。反應(yīng)器軸向分布有15個(gè)溫度測點(diǎn)，分別以字母A-O表示，沒相鄰兩個(gè)測溫點(diǎn)間隔150mm.。催化劑床層上方和下方均裝有一定高度的瓷球，測溫點(diǎn)A、B在頂部瓷球內(nèi)，C-O在催化劑床層內(nèi)。

2.3 SNG催化劑壽命周期內(nèi)運(yùn)行特征分析

      工業(yè)裝置中，甲烷化反應(yīng)器為絕熱反應(yīng)器，第一大量甲烷化反應(yīng)器催化劑床層熱點(diǎn)溫度一般在550℃~620℃，為考察催化劑活性隨使用周期的變化情況，統(tǒng)計(jì)了運(yùn)行不同時(shí)長后，催化劑床層溫度變換情況，結(jié)果見圖3。改裝置甲烷化反應(yīng)器壓降一直比較穩(wěn)定，為判斷催化劑在使用過程中的粉化情況，分析了SNG催化劑運(yùn)行末期（選取2016年6月27日——12月27日00:00:00時(shí)生產(chǎn)數(shù)據(jù)）裝置生產(chǎn)負(fù)荷與反應(yīng)器壓降的關(guān)系，結(jié)果見圖4。

圖3 不同運(yùn)行市場催化劑床層溫度變化情況

圖4 不同生產(chǎn)負(fù)荷與反應(yīng)器壓降的關(guān)系

      通過對圖3、圖4的分析可得出如下結(jié)論：

（1）SNG催化劑在線還原后體積明顯收縮

      從圖2可知，催化劑原始裝填時(shí)，C點(diǎn)上方催化劑高度40mm左右，從圖3來看，催化劑運(yùn)行初期，B點(diǎn)、C點(diǎn)幾乎沒有溫升，到D點(diǎn)才有明顯的溫升，由此推斷催化劑床層的上表面應(yīng)該在C點(diǎn)和D點(diǎn)之間的某個(gè)位置，即催化劑在線還原后，體積明顯的收縮。

（2）甲烷化反應(yīng)在熱點(diǎn)溫度位置基本達(dá)到平衡

     從圖3可知，在催化劑床層熱點(diǎn)溫度位置存在明顯拐點(diǎn)，拐點(diǎn)之后床層溫度幾乎保持恒定。由于甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，可以推斷甲烷化反應(yīng)在熱點(diǎn)溫度位置基本達(dá)到平衡。

（3）催化劑床層熱點(diǎn)位置下移速度在H點(diǎn)之后逐漸加快

      為了直觀判斷催化劑熱點(diǎn)溫度位置隨使用時(shí)間的下移情況，將圖3中熱點(diǎn)位置與使用時(shí)長的對照關(guān)系列于表2。

表2 催化劑熱點(diǎn)位置隨時(shí)間變化情況

      從表2可以看出，催化劑運(yùn)行初期熱點(diǎn)在E，隨著使用周期的延長，熱點(diǎn)位置逐漸下移：H點(diǎn)之前，基本5000h下降一個(gè)點(diǎn)；H點(diǎn)之后，下降速度逐漸加快，熱點(diǎn)在H點(diǎn)保持了2500h，在I 點(diǎn)保持了1500h，在L點(diǎn)保持了1000h。從圖2可知，H點(diǎn)是2種規(guī)格催化劑的分界點(diǎn)，圓柱狀和四孔異形狀催化劑堆密度分別為1.45t/m³（氧化態(tài)）和0.93t/m³（氧化態(tài)），因此熱點(diǎn)經(jīng)過H點(diǎn)后下移速度加快的原因可能是：四孔異形催化劑堆密度低，裝填質(zhì)量較圓柱狀催化劑低。而熱點(diǎn)位置下移速度逐級加快，則可能是催化劑積碳或者中毒造成的。

（4）甲烷化反引起壓降未有明顯上升，催化劑粉化程度較低

      從圖4可以看出，甲烷化裝置生產(chǎn)負(fù)荷基本在30%~70%，而床層的壓降在15kpa~50kpa，兩者為正相關(guān)。在催化劑壽命末期，反應(yīng)器壓降未有明顯升高，表明催化劑粉化程度較低。

2.4 SNG催化劑失活原因分析

2.4.1 中毒失活

      SNG催化劑活性組分為Ni，其毒物主要有硫、氯、砷及其化合物，其中尤以硫?yàn)橹?。為了判斷催化劑是否發(fā)生硫中毒，采用硫碳分析儀和X射線熒光光譜儀（XRF）2種方法對工業(yè)失活催化劑進(jìn)行了表征測試，不同位置催化劑含硫量見表3。

表3 不同位置催化劑含硫量，%

      從表3可知，2種檢測方法得出了相似的結(jié)果。由此可知，催化劑上吸附了硫，并且從催化劑床層頂部向下呈遞減趨勢，催化劑上吸附硫的上線可能是0.3%左右，而當(dāng)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.17%左右時(shí)，就可以向下穿透，造成下方催化劑中毒。為了定量研究不同硫含量對SNG催化劑活性的影響，在不同甲烷化反應(yīng)入口溫度下，對不同硫含量SNG催化劑進(jìn)行了活性評價(jià)試驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 不同甲烷化反應(yīng)入口溫度、不同硫含量下催化劑的活性數(shù)據(jù)

      從表4可知，當(dāng)催化劑含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.14%時(shí)，即可造成催化劑的低溫活性明顯變差，而當(dāng)含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.2%左右時(shí)，催化劑幾乎沒有了低溫活性。而硫?qū)NG催化劑高溫活性的影響要弱的多，即含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.2%時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率仍然能達(dá)到70%左右。但由于甲烷化體系為自熱反應(yīng)過程，隨著上層催化劑活性降低，反應(yīng)溫度無法位置在500℃以上，為此，催化劑表現(xiàn)為逐層失活。在應(yīng)急情況下，若在失活催化劑上方裝填一定高度新鮮催化劑，可使已中毒催化劑的高溫活性發(fā)揮作用，在短期內(nèi)可維持甲烷化裝置正常運(yùn)行，但時(shí)間不可過程 ，因?yàn)榱蛑卸具^程為放熱吸附過程，高溫有利于再生放硫，造成下一級反應(yīng)器催化劑硫中毒。

2.4.2 積碳失活

      為了研究輕度積碳對催化劑活性的應(yīng)縣，在表1所示一反條件下，只將水分調(diào)整為8.6%，采用硫碳分析儀，對不同失活催化劑樣品含碳量進(jìn)行檢測，結(jié)果見表5.從鏢可以看出，新鮮催化劑含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)約3.67%（一般作為脫模劑），頂部粉末中含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8.2%。由此可知頂部催化劑因積碳造成局部粉化；下部催化劑含碳量略高于新鮮劑，但未見粉化現(xiàn)象，積碳程度較低；催化劑其他部位含碳量均與新鮮劑接近，未發(fā)生積碳沉積。因此，總體上此工業(yè)失活催化劑屬于輕度積碳。

表5 不同失活催化劑樣品積碳情況

      依據(jù)文獻(xiàn)，在一反條件下，水分低于10.8%即會(huì)有積碳沉積，因此，上述實(shí)驗(yàn)條件為積碳條件，實(shí)驗(yàn)運(yùn)行72h，催化劑積碳的情況見表6。

表6 運(yùn)行72h催化劑積碳情況

      從表6可以看出，在實(shí)驗(yàn)過程中催化劑發(fā)生了輕度積碳，并且將催化劑卸下后返現(xiàn)有輕微粉化現(xiàn)象。并且從72h運(yùn)行檢測結(jié)果看，CO、CO₂轉(zhuǎn)化率走勢平穩(wěn)，為發(fā)現(xiàn)活性下降。由此可將，催化劑輕度積碳對其活性的影響是輕微的。

2.4.3 燒結(jié)失活

      為考察催化劑燒結(jié)情況，對不同狀態(tài)催化劑進(jìn)行了晶型檢測，不同狀態(tài)催化劑XRD圖譜見圖5。從圖5可知，上部和下部失活催化劑Ni特征圖譜較新鮮催化劑明顯變高、變窄。通過Jade軟件對圖5中44.5°處衍射峰進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)，鎳晶粒尺寸已由初始的3nm增加至約25nm，說明催化劑經(jīng)過長時(shí)間高溫運(yùn)行，鎳晶粒因團(tuán)聚而變大。

圖5 不同狀態(tài)催化劑XRD圖譜

      為考察催化劑微觀結(jié)果破壞情況，對催化劑進(jìn)行了氮?dú)馕锢砦摳綑z測，結(jié)果見表7.由表7可知，與新鮮催化劑相比，失活催化劑BET比表面積大幅降低，并隨裝填位置逐級降低；催化劑孔徑大幅增加，并隨裝填位置逐級增大。說明催化劑經(jīng)過長時(shí)間高溫使用結(jié)構(gòu)遭到破壞，孔壁坍塌，并且甲烷化反應(yīng)器下部高溫區(qū)的燒結(jié)程度更加嚴(yán)重。

表7 催化劑氮?dú)馕锢砦摳綑z測結(jié)果

      為了考察高溫?zé)Y(jié)對催化劑的影響程度，在800℃、H₂O/H₂體積比為9，空速20000h^-1條件下，對新鮮SNG催化劑進(jìn)行了老化試驗(yàn)10h，老化前后催化劑XRD圖譜及活性數(shù)據(jù)如圖6和表8所示。

圖6 催化劑老化前后XRD圖譜

表8 催化劑老化前后活性對比數(shù)據(jù)

      從圖6可以看出，催化劑經(jīng)過老化后，44.5°處鎳特征峰較圖5更加窄而高，經(jīng)Jade軟件擬合，此處鎳晶粒尺寸達(dá)64nm。經(jīng)檢測，老化后催化劑BET比表面積已降至43m2/g，孔徑達(dá)到16nm，可見催化劑燒結(jié)程度較工業(yè)失活催化劑更加嚴(yán)重。

      由表8可知，SNG催化劑經(jīng)老化后CO轉(zhuǎn)化率變化不明顯，CO₂轉(zhuǎn)化率大福降低，床層熱點(diǎn)位置明顯下移，表明燒結(jié)造成的甲烷化反應(yīng)速度減慢。但從數(shù)據(jù)上看，催化劑仍然保持了較高的活性，可見SNG催化劑的耐高溫性能是非常優(yōu)異的。由此可推斷，在工業(yè)失活催化劑燒結(jié)程度下，催化劑床層熱點(diǎn)位置會(huì)明顯下移，但不會(huì)造成催化劑完全失活。

3、結(jié)論

3.1 硫會(huì)在煤制合成天然氣甲烷化催化劑上緩慢積累，催化劑上吸附硫的上限可能是0.3%，當(dāng)吸附量達(dá)到0.17%即可向下穿透。含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.14%時(shí)，催化劑尚有微弱的低溫活性，達(dá)到0.2%時(shí)，催化劑幾乎沒有低溫活性；硫?qū)Υ呋瘎┑母邷鼗钚杂绊戄^弱。

3.2 嚴(yán)重積碳會(huì)造成催化劑粉碎，引起催化床層壓降升高，輕度積碳，對催化劑活性的應(yīng)縣是輕微的。

3.3 高溫?zé)Y(jié)會(huì)造成催化劑比表面積顯著下降，孔徑明顯增大，使甲烷化反應(yīng)速度減慢，熱點(diǎn)下移，但不足以使催化劑失去活性。

3.4 催化劑在應(yīng)用期間，熱點(diǎn)緩慢下移可能是硫積累和高溫?zé)Y(jié)共同作用的結(jié)果。而在床層位置I點(diǎn)之后，熱點(diǎn)位置加速下移則可能是硫積累速度加快引起的。

3.5 SNG催化劑最終徹底失活的主要原因還是硫的積累，因此，嚴(yán)格控制原料氣中硫含量是保證催化劑壽命的關(guān)鍵。

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