近年來(lái),在煤炭、石油和天然氣等化石能源中,天然氣消耗所占比重連創(chuàng)新高。甲烷作為天然氣的主要成分,是一種重要的化工原料,具有儲(chǔ)量大、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。已有大量研究方法將甲烷直接轉(zhuǎn)化為化學(xué)品,包括甲烷偶聯(lián)制烯烴、甲烷脫氫芳構(gòu)化制芳烴,以及甲烷直接氧化為甲醇等。遺憾的是這些直接轉(zhuǎn)化途徑中,經(jīng)濟(jì)性和高效性等方面的問(wèn)題使得這些過(guò)程暫時(shí)達(dá)不到工業(yè)化的要求,使得甲烷的工業(yè)價(jià)值還沒(méi)有得到充分的開(kāi)發(fā)和利用。甲烷的間接轉(zhuǎn)化具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值,可將甲烷先轉(zhuǎn)化為合成氣,再通過(guò)合成氣平臺(tái)如費(fèi)托合成和甲醇合成,進(jìn)一步制備所需化學(xué)品。其中,甲烷水汽重整制備合成氣（SRM）已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用,然而反應(yīng)水耗高、合成氣的氫碳比高,且通過(guò)副反應(yīng)水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)（RWGS）向環(huán)境中排放二氧化碳。甲烷部分氧化為合成氣的技術(shù)（PO）則難以控制,且使用分子氧作為氧化劑有安全隱患。甲烷干重整反應(yīng)（DRM）通過(guò)消耗二氧化碳來(lái)轉(zhuǎn)化甲烷得到合成氣,該反應(yīng)不僅可以使用純甲烷作為原料,也可以轉(zhuǎn)化富含甲烷的氣體,如煤炭間接液化的尾氣、焦?fàn)t煤氣等。由于二氧化碳的加入,相比于甲烷水汽重整工藝,還可以提升產(chǎn)物合成氣中的碳含量,使其在資源高效綜合利用、環(huán)境保護(hù)方面具有重大意義。甲烷和二氧化碳都是惰性小分子,由于熱力學(xué)平衡限制,甲烷干重整反應(yīng)需要在大于700℃的高溫下進(jìn)行才能獲得高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。Ni基催化劑是被廣泛研究的甲烷干重整反應(yīng)催化劑,高溫下金屬顆粒的燒結(jié)和催化劑的積碳是干重整反應(yīng)失活的主要原因。

        本文從增強(qiáng)催化劑穩(wěn)定性出發(fā),做了以下工作:

        我們首先合成了具有均勻開(kāi)放直孔道結(jié)構(gòu)的高比表面積的MCM-41材料,通過(guò)乙醇溶液輔助的浸漬法利用直型孔道的毛細(xì)作用將硝酸鎳均勻浸漬到MCM-41直型孔道結(jié)構(gòu)內(nèi),從而均勻負(fù)載Ni納米粒子于MCM-41的內(nèi)表面。該限域結(jié)構(gòu)催化劑的Ni金屬負(fù)載量為10 wt%,XRD測(cè)試顯示無(wú)明顯的Ni衍射峰,表明Ni顆粒高度分散,TEM測(cè)試表明Ni顆粒大小為2 nm左右,Ni顆粒主要分布在MCM-41的孔道內(nèi)。TPR表明該限域結(jié)構(gòu)催化劑具有較高的還原溫度,說(shuō)明NiO與硅氧化物之間有較強(qiáng)的相互作用。在700℃下以45000 mL/g/h空速反應(yīng)200 h后,催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率沒(méi)有明顯下降（72%,接近該溫度下的平衡轉(zhuǎn)化率）,H₂/CO摩爾比維持在0.87左右。反應(yīng)后催化劑的TEM結(jié)果顯示,Ni顆粒平均粒徑為3-4 nm,未見(jiàn)明顯團(tuán)聚,沒(méi)有觀察到Ni顆粒被碳包覆的現(xiàn)象。TGA和TPO等研究表明催化劑積碳速率低且形成的積碳易于氣化。這種Ni限域于MCM-41直型孔道的催化劑具有優(yōu)異的抗燒結(jié)和抗積碳性能。

        我們利用簡(jiǎn)單的水油兩相一鍋法,將負(fù)載量高達(dá)4.9 wt%和粒徑約2nm的Ni納米顆粒封裝入SiO₂微球中約4.3 nm孔徑的孔道。利用TEOS水解產(chǎn)生的Si-O-Si前驅(qū)體與進(jìn)入水相的二茂鎳反應(yīng)生成硅酸鎳,水相中通過(guò)CTAC膠束的導(dǎo)向作用將Ni以Si-O-Ni的形式引入Si-O骨架。該催化劑實(shí)現(xiàn)了在700℃高溫下對(duì)甲烷干重整反應(yīng)長(zhǎng)時(shí)間（200 h）的高活性和高穩(wěn)定性,為開(kāi)發(fā)高溫抗燒結(jié)和抗積碳的高溫限域金屬催化劑的合成方法提供了新的思路。 DTG曲線結(jié)合XRD、TEM和Raman表征結(jié)果,顯示Ni/SiO₂（IM）表面同時(shí)有無(wú)定形的碳和石墨化的碳,而Ni/SiO₂（OP）催化劑表面僅有無(wú)定形的碳,無(wú)定型的碳易于CO₂繼續(xù)反應(yīng)生成CO,從而使Ni/SiO₂（OP）催化劑保持高的甲烷干重整反應(yīng)活性。理論計(jì)算表明說(shuō)明在Ni₅₅團(tuán)簇上C原子優(yōu)先以單個(gè)原子的形式吸附,而不是聚合形成sp²雜化的C原子簇或者形成碳納米管,即介孔限域條件下Ni表面不易積碳,這解釋了我們的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象限域結(jié)構(gòu)的Ni具有更好的抗高溫的活性和穩(wěn)定性。這種新發(fā)展的合成方法中,原位生成Ni-O-Si基團(tuán)使得Ni納米粒子被封裝和限域在三維介孔SiO₂內(nèi),阻止甲烷干重整反應(yīng)條件下Ni納米粒子的燒結(jié)和積碳。

        在甲烷干重整制合成氣的反應(yīng)中,Ni基催化劑存在積碳導(dǎo)致嚴(yán)重失活的問(wèn)題。這主要是因?yàn)镃-H鍵解離導(dǎo)致的C*在催化劑表面的富集。而O自由基可以以CO的方式帶走表面的C自由基,從而抑制催化劑積碳失活并且促進(jìn)CH₄的解離。而d帶中心值可以一定程度上描述過(guò)渡金屬對(duì)于O的吸附能力。我們首先使用理論計(jì)算得出其他金屬M(fèi)（M選自第ⅠB,ⅥB,ⅦB,Ⅷ,ⅢA,ⅣA族的元素,(M=W,Mo,Ga,Sn,Re,In,Fe,Co,Rh,Pd,Ru,Cu,Ag,Au）部分取代Ni的Ni-M基合金的d帶中心值,關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)得出的甲烷平均轉(zhuǎn)化率與d帶中心值呈火山型曲線。由于NiIr的d帶中心值處于火山型曲線的頂點(diǎn)附近,預(yù)測(cè)NiIr催化劑具有優(yōu)異的催化干重整的性能。進(jìn)一步對(duì)Ni和Ir的比例進(jìn)行調(diào)整,選出最優(yōu)的比例并研究NiIr/MgAl₂O₄催化劑的構(gòu)效關(guān)系對(duì)于甲烷干重整和混合重整的影響。通過(guò)XRD、TGA、SEM、H₂-TPR、TEM、TEM-mapping和EDX譜等表征,發(fā)現(xiàn)Ir的加入對(duì)Ni粒子的分散起促進(jìn)作用并形成NiIr的合金,并且可以有效抑制反應(yīng)過(guò)程中積碳的發(fā)生（積碳位點(diǎn)主要為Ni顆粒）。同時(shí)NiIr合金在反應(yīng)過(guò)程中并未被積碳覆蓋,保持了高活性與穩(wěn)定性。將最優(yōu)NiIr/MgAl₂O₄催化劑應(yīng)用于煤制油尾氣和焦?fàn)t煤氣中CH₄、CO₂和H₂O的混合重整,可得到氫碳比可調(diào)的合成氣（氫碳比約為2）以適用于后續(xù)甲醇合成。不僅有利于大幅度的提高甲醇的收率（提高約50%）,且極大地減少了壓縮機(jī)的能耗。本篇工作以理論計(jì)算指導(dǎo)甲烷干重整反應(yīng)催化劑的篩選和合成具有的科學(xué)意義,且反應(yīng)結(jié)果具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

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