目前．世界上所需的氫氣主要來(lái)自于天然氣蒸汽重整和烴類的部分氧化。由于受地域、烴類資源可得性等條件限制。部分用戶無(wú)法采用最為經(jīng)濟(jì)的天然氣重整制氫技術(shù)。轉(zhuǎn)而采用電解制氫和甲醇制氫技術(shù)。電解法制得標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(下文同)的氫的電耗一般為3.99～5.12kWh/m3，生產(chǎn)成本較高。限制了該技術(shù)的發(fā)展和使用。對(duì)于中等規(guī)模的用氫場(chǎng)所，如100～1000m3/h的用戶，由于甲醇的易于運(yùn)輸。易于獲得等特點(diǎn)．使甲醇制氫技術(shù)倍受關(guān)注，并應(yīng)用于眾多特定的場(chǎng)所。

1、甲醇蒸汽重整制氫工藝?yán)眉状贾茪溆腥N途徑：甲醇分解、甲醇部分氧化和甲醇蒸汽重整。甲醇蒸汽重整是吸熱反應(yīng)，可以認(rèn)為是甲醇分解和一氧化碳變換反應(yīng)的綜合結(jié)果。甲醇蒸汽重整制氫工藝工業(yè)化多年，經(jīng)歷了多次技術(shù)改進(jìn)，已相當(dāng)成熟。該過(guò)程的典型工藝流程

      甲醇蒸汽重整反應(yīng)通常在250~300℃。l～5MPa。H20與CH4OH摩爾比為1.0～5.0的條件下進(jìn)行。重整產(chǎn)物氣經(jīng)過(guò)變壓吸附等凈化過(guò)程．可得不同規(guī)格的氫氣產(chǎn)品。甲醇蒸汽重整過(guò)程既可以使用等溫反應(yīng)系統(tǒng)。也可以使用絕熱反應(yīng)系統(tǒng)。等溫反應(yīng)系統(tǒng)采用管式反應(yīng)器，管殼中充滿熱載體進(jìn)行換熱，保持恒溫反應(yīng)。在絕熱反應(yīng)系統(tǒng)中，蒸汽與甲醇混合物經(jīng)過(guò)一系列絕熱催化劑床層。床層之間配備換熱器。反應(yīng)產(chǎn)物凈化系統(tǒng)可根據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量等級(jí)要求選擇。變壓吸附及膜分離技術(shù)是非常實(shí)用的氣體凈化技術(shù)。變壓吸附凈化可獲得純度高于99.99％的氫氣產(chǎn)品，依據(jù)所使用的不同吸附劑及工藝條件，氫回收率在70％～87％之間變化。溶劑洗滌、C0催化轉(zhuǎn)化、甲烷化等過(guò)程均可用于凈化氫氣。甲醇蒸汽重整制氫工藝具有以下特點(diǎn)：(1)與大規(guī)模的天然氣、重油轉(zhuǎn)化制氫或水煤氣制氫相比，投資省，能耗低。上述制氫工藝，需在800^oC以上的高溫下進(jìn)行。轉(zhuǎn)化爐等設(shè)備需要特殊材質(zhì)。同時(shí)需綜合考慮能量平衡及利用，故不適用于小規(guī)模制氫。而甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫反應(yīng)溫度低(260—280^oC)，工藝條件緩和，燃料消耗低。日本業(yè)內(nèi)人士研究認(rèn)為與同等規(guī)模的天然氣或重油轉(zhuǎn)化制氫裝置相比。甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫的能耗，僅是前者的50％。(2)與電解水制氫相比。單位氫氣成本低。水電解制氫(能力一般小于200 m3/h)是比較成熟的制氫方法，但其單位氫氣成本較高。郝樹(shù)仁等測(cè)算得出，一套規(guī)模為l000m3/h的甲醇蒸汽制氫轉(zhuǎn)化裝置的氫氣成本不高于2元/m3而水電解制氫約4～6元/m3。(3)所用的甲醇原料易得，運(yùn)輸、儲(chǔ)存方便。而且由于所用的原料甲醇純度高．不需要進(jìn)行凈化處理，反應(yīng)條件溫和，流程簡(jiǎn)單，易于操作。(4)適用于中等規(guī)模用氫場(chǎng)所，如100～l000 m3h，可以做成組裝式或移動(dòng)式裝置，操作方便，搬運(yùn)靈活。

      2、甲醇蒸汽重整制氫催化劑根據(jù)微可逆原理，甲醇蒸汽重整反應(yīng)可在現(xiàn)有能進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)的任何一種催化劑上進(jìn)行，即(4)式、(5)式兩反應(yīng)使用的催化劑均可用于甲醇蒸汽重整。催化劑可以是傳統(tǒng)的高壓合成催化劑，也可以是低壓合成催化劑，如Cu—Zn、Cu—Fe催化劑等。催化劑通常為混合氧化物或不同性質(zhì)的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)氧化物的混合物?？梢灾挥谢钚越M分或者由活性組分、載體及粘結(jié)劑等組成。Michael Schneider研究了甲醇蒸汽重整催化劑。

      采用的活性組分為貴金屬，如鉑、鈀、銠、銥等，貴金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05％~0.30％。載體為l000℃以上仍穩(wěn)定的耐熱金屬氧化物，如尖晶石、AlO、碳化硅、富鋁紅柱石等。該催化劑中還添加有助劑Ti02、CeO等，此類催化劑甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.7％。DangVuQuang等使用Cu—Fe—Cr催化體系 進(jìn)行甲醇蒸汽重整研究催化劑質(zhì)量組成為50.32％CuO、33.82％Fe₂0₃和15.68％Cr₂0₃時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率為87.3％。

      3、甲醇蒸汽重整制氫經(jīng)濟(jì)性分析甲醇蒸汽重整制氫過(guò)程對(duì)得不到廉價(jià)烴資源的用戶是非常有利的。無(wú)論裝置的規(guī)模多大，甲醇的價(jià)格都是影響氫生產(chǎn)成本的重要因素。除甲醇價(jià)格外。影響氫生產(chǎn)成本的因素是凈化裝置的回收率。氫回收率72％的甲醇蒸汽重整裝置是一套自供熱裝置．如回收率高于72％，就要為裝置提供額外能源。雖然額外引入燃料將增加成本，但對(duì)于大裝置?；厥章矢哂?7％時(shí)，仍非常具有優(yōu)勢(shì)。Stoll在甲醇價(jià)格160美元/t，天然氣(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))價(jià)格0.12美元/m3，去離子水價(jià)格1.10美元/m3價(jià)格下。按裝置年平均操作時(shí)間8600h， 折舊年限10年，投資利息6％。維護(hù)費(fèi)占投資2％，人工費(fèi)39000美元/(人)的標(biāo)準(zhǔn)，估算了不同制氫方法在幾種裝置規(guī)模下氫氣生產(chǎn)成本。

      裝置能力高于500 m3/h時(shí)，甲醇蒸汽重整制氫技術(shù)的氫生產(chǎn)成本高于天然氣蒸汽重整技術(shù)，低于水電解工藝。如果將運(yùn)輸液態(tài)甲醇原料和運(yùn)輸天然氣原料的因素考慮在內(nèi)。甲醇蒸汽重整制氫的生產(chǎn)成本可能還要略低一些。因而，對(duì)于不能廉價(jià)獲得天然氣的場(chǎng)所，以甲醇為原料制氫是一條行之有效的獲得氫的路線。

      4、甲醇蒸汽重整制氫在燃料電池中的應(yīng)用在石油資源逐漸走向衰竭，環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán) 重的今天，人類正在加緊開(kāi)發(fā)清潔能源。積極發(fā)展氫能技術(shù)。氫作為能源載體。是燃料電池較好 的原料。為實(shí)現(xiàn)氫能的供給，可行的一個(gè)方案是在汽車中配置燃料電池驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)．通過(guò)燃料添加設(shè)備有：重整反應(yīng)器，催化燃燒器，氣體凈化處理器，氫儲(chǔ)罐等。催化燃燒器為重整反應(yīng)提供熱量，并將廢氣中所有可燃燒的氣體轉(zhuǎn)化為H20和CO；氣體凈化處理器用于降低富氫產(chǎn)物流中CO含量，使其能夠用于質(zhì)子交換膜燃料電池；氫儲(chǔ)罐用于存儲(chǔ)氫氣，以供汽車啟動(dòng)和加速過(guò)程中燃料電池對(duì)氫燃料的過(guò)度需求。車載甲醇蒸汽重整制氫一般的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度250～300℃；反應(yīng)壓力0.1MPa；CH30H與H:0的摩爾比1:1—1:1.3。工業(yè)銅基催化可用于車載甲醇制氫系統(tǒng)，但存在產(chǎn)物中CO含量高和催化劑長(zhǎng)期穩(wěn)定性差的問(wèn)題。CO是燃料電池的毒物．它能降低電池電極的活性。為了開(kāi)發(fā)出實(shí)用的車載甲醇制氫燃料電池驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)，研究者們正在研制其它金屬催化劑，改進(jìn)銅基催化制備方法。統(tǒng)中加入高能量密度的液體燃料，汽車在行駛過(guò)程中。將高能量密度燃料轉(zhuǎn)化成含氫氣體，隨后氫作為燃料電池的動(dòng)力，使燃料電池產(chǎn)生電力，驅(qū)動(dòng)汽車運(yùn)行。在目前現(xiàn)有的液體燃料中，甲醇作為車載制氫的原料具有許多優(yōu)點(diǎn)： (1)反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力低；(2)H與C的摩爾比高；(3)產(chǎn)物氫氣流中co含量低；(4)無(wú)NOnSOz等排放物；(5)無(wú)炭黑顆粒生成；(6)對(duì)現(xiàn)有燃料添加站的改變小同。

      5、結(jié)束語(yǔ)：甲醇蒸汽重整制氫工藝相當(dāng)成熟。由于需求量小。只在較小規(guī)模下具有成本優(yōu)勢(shì)，因而發(fā)展不是很快。目前，該領(lǐng)域研究熱度不高，研究方向主要集中在通過(guò)改進(jìn)催化劑進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度，開(kāi)發(fā)甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化和一氧化碳變換雙功能催化劑。使甲醇分解反應(yīng)和一氧化碳變換反應(yīng)耦合在一起。在一個(gè)催化劑床層上同時(shí)進(jìn)行多種反應(yīng)，省去一氧化碳脫除過(guò)程，降低成本。將甲醇制氫技術(shù)用于燃料電池系統(tǒng)已引起高度重視。國(guó)外業(yè)內(nèi)人士正致力于開(kāi)發(fā)用于質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)的甲醇蒸汽重整微型反應(yīng)器及成套燃料電池技術(shù)罔。為實(shí)現(xiàn)氫能的利用提供技術(shù)支持。我國(guó)也應(yīng)盡快組織相關(guān)技術(shù)力量開(kāi)展此方面研究工作。

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