摘要：介紹了甲烷化技術的起源和目前比較成熟的技術，重點比較了Davy和Topsoe甲烷化技術，闡述了國內外甲烷化技術的研究進展，并展望了其發(fā)展趨勢。

關鍵詞：微量甲烷化；大量甲烷化；無循環(huán)甲烷化；等溫甲烷化；耐硫甲烷化；析碳

      近些年，隨著環(huán)境承載力的日益減弱，環(huán)保壓力逐漸增大，同時，各大城市的公共交通相繼開展煤改氣、油改氣工程，對天然氣需求量激增，而我國的能源結構屬于“富煤、貧油、少氣”，為了將充裕的煤炭資源轉化成清潔的甲烷，“十二五”期間，國家能源局積極倡導煤制氣項目，其中，甲烷化技術是煤制氣產(chǎn)業(yè)鏈中的重要步驟，在此期間，引進國外甲烷化技術建成投產(chǎn)了大唐克旗、新疆慶華、伊犁新天、內蒙古匯能四個大型煤制氣項目，同時，利用國內自主開發(fā)的焦爐煤氣制甲烷技術建成了多個小型煤制氣項目，為緩解我國天然氣緊張的局面做出了有益貢獻。

      近年來，隨著天然氣價格改革逐步推進，2015年4月，增量氣價格降低了0.44元，存量氣價格提高了0.04元，實現(xiàn)價格并軌。2015年11月，將非居民用氣門站價格降低 0.7 元/m³。天 然 氣降價后，煤制氣項目盈利難以保證，因此，國內諸多擬建和在建煤制氣項目均處于停滯狀態(tài)。統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，2017年中國天然氣凈進口量約920億m³，2018年凈進口量約940 億m³，進口量占總 消費量的40%，對外依存度很高，因 此，適度發(fā)展煤制氣項目，開發(fā)和儲備一批煤制氣技術，對于保障能源安全、對外議價等均具有舉足輕重的作用。

1甲烷化技術的起源

      氨合成工業(yè)中，由于CO 和CO₂的氧元素會使氨合成鐵催化劑中毒，在合成氣進氨合成前需將微量的CO 和CO₂脫除，脫除方法有液氮洗和微量甲烷化兩種方法。

     微量甲烷化技術是利用合成氣中少量CO 和CO₂與H₂反應轉化為CH₄，使合成氣中CO+CO₂小于10 mg/m³。由于微量甲烷化催化劑使用溫區(qū)較窄（300~450℃），且甲烷化反應放熱很大，為防止催化劑床層超溫，進微量甲烷化反應器的CO+CO₂含量要求不大于0.8%，同時，為防止微量甲烷化鎳基催化劑中毒，合成氣中要求硫含量小于0.1 mg/m³，氯含量小于0.01mg/m³。由于上述適用條件的限制，使得該催化劑無法在大量甲烷化裝置上使用。

2  現(xiàn)有甲烷化技術的對比

      20世紀70年代，全世界出現(xiàn)了自工業(yè)化革命以來的第一次石油危機，也促使了世界煤化工行業(yè)的蓬勃發(fā)展。其中最具代表性的是1984年美國大平原建成世界上第一個煤制天然氣工廠，該廠以北達科達高水分褐煤為原料，采用14臺魯奇爐（12開2備）純氧碎煤加壓氣化生產(chǎn)SNG，產(chǎn)品氣中甲烷含量96%，熱值35.6MJ/Nm³以上，年產(chǎn)SNG 12.7億Nm³，該廠已正常運行20多年。目前已實現(xiàn)工業(yè)化，且有商業(yè)化運行業(yè)績的大量甲烷化術主要有英國Davy 公司 CRG技術、丹麥 Topsoe公司的TREMP^TM技術、德國魯奇的甲烷化技術。

2.1 Davy

      甲烷化技術CRG 技術最初由英國燃氣公司在20 世紀60年代末、70年代初開發(fā)，20世紀90年代Davy公司獲得了CRG技術對外轉讓許可的專有權，并進一步開發(fā)、整合、完善 成 現(xiàn) 在 的 CRG 技 術。Davy 甲烷化工藝流程見圖1，前兩級反應器為串并聯(lián)的高溫反應器，新鮮氣一部分與循環(huán)氣混合進一級反應器，一部分直接進二級反應器。二級反應器出口的氣體部分經(jīng)循環(huán)氣壓縮機返回一級反應器入口。

      在兩級高溫甲烷化反應器之后，設置多個補充甲烷化反應器。其具體數(shù)量根據(jù)原料氣成分及對合成天然氣中甲烷、CO 和H₂含量的要求確定。

      反應壓力3.0~6.0MPa(g)，催化劑可在230~700℃使用，副產(chǎn)高壓或中壓過熱蒸汽。

2.2 Topspe

      甲烷化技術Topspe甲烷化工藝流程見圖2，原料氣經(jīng)脫硫槽深度脫硫和脫氯，與循環(huán)氣混合后進入GCC 反應器，在此反應器內發(fā)生CO 與H₂O反應生成CO₂和 H₂的反應，CO的濃度顯著降低，然后進入高溫甲烷化反應器。高溫反應器兩級串聯(lián)設置，第一級反應器出口為665~675℃，第 二級 反 應 器 出 口 為500~550℃.

      Topspe甲烷化技術的第一級反應器出口溫度（665~675℃）是所有甲烷化技術中最高的出口溫度，且其通過GCC 反應器將入口溫度降低到約250℃，可提高單程甲烷轉化率，從而顯著降低氣體循環(huán)比，減小循環(huán)氣壓縮機能力，適當降低裝置投資和運行費用。

2.3  魯奇甲烷化技術

      采用魯奇甲烷化技術的美國大平原 煤制氣工廠已經(jīng)運行接近30年，其工藝流程見圖3。原料氣先進入脫硫槽深度脫硫和脫氯，將硫和氯含量均降至30 μg/m³，深度凈化后合成氣的一部分與循環(huán)氣混合進入第一甲烷化反應器，一部分合成氣直接進入第二甲烷化反應器，前兩級甲烷化反應器采用串并聯(lián)設置。 第一高溫甲烷化反應器出口高達650℃，第二高溫甲烷化反應器出口溫度為 500~600℃，通過廢 熱鍋爐和 蒸汽過熱 器 回收熱量。在魯奇甲烷化技術中，前兩級甲烷化反應器最初使用BASF的高溫催化劑，后改用 Davy催化劑。

2.4 技術對比

2.4.1主要工藝參數(shù)對比

      與Davy 甲 烷 化 相 比，Topsoe甲 烷 化 開 發(fā) 歷史、業(yè)績等更成熟，且兩者還有一 些 核心差異。以下以某年產(chǎn)10億 Nm³ SNG項目為例，重點討論兩者的差別。

      Topsoe甲烷化相較Davy甲烷化來說，核心的差異在于增加了一個GCC調節(jié)器，也即 CO變換反應器，且1^# 和 2^#主甲烷化反應器出口溫度 更高。兩種技術主要參數(shù)對比見表1。

      增加GCC調節(jié)器可使進氣溫度更低，通過變換放熱自身加熱，使溫度滿足1^#甲烷化反應器入口條件，在出口溫度限定的情況下，床層允許溫升更大，單程轉化率可更高，循環(huán)率更低，循環(huán)氣壓縮機投資和功耗均會降低。且GCC 催化劑能耐受較高濃度的CO和低溫，同時可避免甲烷化催化劑低溫失活現(xiàn)象的發(fā)生，延長甲烷化催化劑的壽命。

      另外，Topsoe技術1^#和2^#甲烷反應器出口溫度更高，進一步降低了循環(huán)率。

      增加GCC調節(jié)器可降低進氣中CO的濃度，降低CO發(fā)生歧化反應而出現(xiàn)析碳的風險。另外，為減少設備臺數(shù)，降低設備投資，也可將GCC催化劑裝入1^#主甲烷化反應器的上方。

      另外，Davy主甲烷化采用串并聯(lián)工藝，兩臺反應器操作條件基本相同，Topsoe甲烷化采用串聯(lián)工藝，兩臺反應器僅操作溫度相同，氣體組分完全不同，Topsoe甲烷化反應器內主要是高濃度CO₂的甲烷化。兩種技術主甲烷化反應器入口參數(shù)對 比 見表2。

      Topsoe工藝中2^#主甲烷化反應器出口氣體溫度為527℃，根據(jù)反應平衡，該工藝2^#甲烷反應器出口甲烷含量更高，兩種技術次甲烷化反應器入口參數(shù)對比見表3，表3也證實了此推斷。

      由于Topsoe技術4^#次甲烷化反應器出口氣體溫度為301℃，比Davy技術溫度低，根據(jù)反應平衡原理，Topsoe技術所產(chǎn)的SNG中甲烷含量更高，具體比較見表4。

      另外，Topsoe在流程上單獨設置了開車風機和5臺開車加熱器，5臺反應器可同時升溫，節(jié)省了開車時間。但此開車系統(tǒng)會增加裝置投資，當有多個系列甲烷化裝置時，此開車系統(tǒng)可共用，從而攤薄開車系統(tǒng)的投資成本。

2.4.2催化劑對比

      影響甲烷化催化劑壽命的主要因素為催化劑耐毒性、高溫燒結和析碳。

      催化劑毒物主要是硫和氯，因此，在甲烷化反應器之前要設置精脫硫脫氯保護床，將總硫控制在20μg/m³以內，氯控制在20μg/m³以內。上述兩種工藝均在甲烷化之前設置了保護床，用于深度脫硫和脫氯。

      抗高溫燒結方面，Topsoe催化劑可長期運行在650~660℃之間，Davy催化劑長期運行在620℃左右，因此Topsoe催化劑耐高溫性能更好。

      甲烷化反應中，當操作不慎時，會發(fā)生析碳附著在催化劑表面，嚴重影響催化劑的壽命。浙江工業(yè)大學李鑫等人研究了甲烷化反應析碳的條件，證明低溫、高壓和高氫碳比、高水氣比能降低碳的選擇性，特別是在壓力超過1.0MPa(g)時，650~750℃中發(fā)生少量析碳；在壓力超過2.0MPa(g)時，即使高溫也不再發(fā)生析碳。因此，只要在開車時控制好反應壓力和含水量，析碳的可能性就會大幅度降低。

      上述兩種流程中，配置和操作條件均避免了催化劑中毒和析碳的發(fā)生，因此兩家專利商提供的催化劑保證壽命均為2年，期望壽命均為3年。

      經(jīng)過以上分析可見，Topsoe和 Davy兩種甲烷化技術在工藝流程設計上各具特色，其中，Topsoe工藝在諸多細節(jié)的研究更為深入。待慶華、匯能等項目長周期運行后，如果催化劑壽命能得到 保證，其工藝流程和催化劑的優(yōu)勢會得到更多用戶的充分認識。

3  國內外甲烷化技術研究進展

3.1  耐高濃度CO₂甲烷化催化劑

      日本日立造船公司和大機安宅工程公司與泰國 PTT公用事業(yè)勘探開發(fā)公司 從2012年開始合作開發(fā)用CO₂制甲烷項目，已經(jīng)完成第一階段的研究。該工藝采用一種由大機安宅工程公司與日本東北大學開發(fā)的鎳基催化劑，并利用可再生能源電解水得到的氫氣作為原料。試驗在一個管式反應器（管長5m）裝置中進行，生產(chǎn)能力1000Nm³/h，在相對低溫 （200℃）下運行，氫氣的轉化率達99.3%，超出現(xiàn)有的高性能甲烷化催化劑的轉化率（90%）。公司計劃未來進行第二階段的放大研究。

      高濃度CO₂甲烷化反應催化劑主要是要實現(xiàn)在低溫下的高活性，其催化劑主要是以 Ni、Co、Rh、Ru、Pd等為活性成分的負載型催化劑。

3.2無循環(huán)甲烷化技術

      美國福斯特惠勒 （Foster Wheeler）與科萊恩（南方化學）開發(fā)了全新的無循環(huán)VESTA煤制天然氣工藝。VESTA無循環(huán)甲烷化技術的特點如下。

      (1) 原料氣由于未預先脫除CO₂，且還添加水蒸氣，CO₂和水都能用于稀釋反應氣，從而控制反應溫度。由于反應溫度可控，循環(huán)氣壓縮機可取消。

      (2) 合成氣中CO同時發(fā)生變換和甲烷化反應，熱量回收效率更高，且便于操作，產(chǎn) 品質 量 穩(wěn) 定可靠。

      (3) 最高操作溫度不超過550℃，避免采用高合金材料，可以顯著降低設備費用和維護費用，且廢鍋和過熱器工作條件溫和，無金屬粉末化風險。

      (4) 甲烷化工序前的脫硫和甲烷化工序后的脫碳共用甲醇再生系統(tǒng)，SNG 中的CO₂及H₂O 在甲醇洗工序可完全脫除，取消三甘醇脫水裝置。

      (5) 適應各種氣化技術所生產(chǎn)的合成氣。

      唯一不足的是甲烷化后再脫碳，由于甲烷在甲醇中的溶解度相對CO和H₂ 來說更高，脫碳時甲烷損失率略高。2014年6月，福斯特惠勒、科萊恩與惠生合作建成了一套中試裝置，該中試裝置由福斯特惠勒提供授權技術，科萊恩提供催化劑，惠生負責工程設計、建造及管理運營。2016年完成了所有中試試驗，結果表明，該技術已具備商業(yè)化應用條件。

3.3  耐硫甲烷化催化劑

      如果能成功制備耐硫甲烷化催化劑，大型煤基大量甲烷化全流程技術將可在美國福斯特惠勒無循環(huán)甲烷化技術的基礎上進一步優(yōu)化，脫硫和脫碳均在甲烷后進行，進一步降低裝置投資，節(jié)省運行費用。

      目前已經(jīng)有很多鈷鉬加氫催化劑體系的研究報道，包括催化劑的制備和硫化，相關結論均可借鑒到耐硫直接甲烷化體系的研究中，但是針對耐硫直接甲烷化催化劑的研究相對較少，尤其是對在較低溫度下仍具有較高催化活性的研究存在以下問題：①低溫條件下耐硫直接甲烷化催化劑活性的提高；②高溫條件下甲烷化反應與水汽變換反應的反應速率及相互影響的研究；③耐硫直接甲烷化反應機理缺乏深入的研究；④針對耐硫直接甲烷化體系，從反應器結構和換熱設計上進行研究也是一大挑戰(zhàn)。目前，已經(jīng)有一些等溫甲烷化和絕熱固定床內置換熱器等新型反應器的研究和應用，但距離大型化和商業(yè)化還有較大距離。

      北京低碳清潔能源研究所開發(fā)的酸 性甲烷化催化劑已通過1300h壽命實驗。在此之前，臨潼化肥所、中科大、華東理工大學對耐硫甲烷化催化劑均做了較多研發(fā)工作。

      耐硫甲烷化催化劑的開發(fā)會給整個行業(yè)帶來革命性的改變，將極大降低煤制天然氣的投資和運行成本，其主要優(yōu)勢體現(xiàn)在以下幾個方面。

      (1) 將傳統(tǒng)煤制天然氣流程中的CO變換裝置和甲烷化裝置合二為一，取消天然氣干燥裝置，縮短了流程，降低了裝置的投資及占地，同時避免了冷熱病，提高了熱利用率，增加了高品位蒸汽的產(chǎn)量，減少了低品位熱量。

     (2) 采用補充蒸汽的方式來調節(jié)凈化氣中CO和H₂的比例，不需要嚴格調 節(jié)氫/碳比例，提高了裝置操作的靈活性。

     (3) 采用甲烷后脫硫和脫碳，吸收塔尺寸明顯變小，脫硫脫碳部分投資降低。

3.4 NRMT無循環(huán)甲烷化

      由北京華福、大連瑞克、中煤龍化聯(lián)合開發(fā)的無循環(huán)甲烷化新技術（NRMT，Non-recycle Metha-nation Technology）是一項新型甲烷化技術。2015年10月，中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會組織專家對中試裝置進行了72h現(xiàn)場標定，同年11月，中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會組織的專家組在北京對無循環(huán)甲烷化工藝技術進行了科技成果鑒定。2016年4月，“年產(chǎn)13億Nm³合成天然氣無循環(huán)甲烷化工藝包”通過了中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會組織的專家評審。該工藝的特點是富H₂氣和富CO氣按比例逐級加入五級串聯(lián)的反應器，每一級反應器通過控制反應氣中CO 和H₂的濃度來控制反應溫度，防止床層超溫。該工藝無需循環(huán)氣壓縮機，其工藝流程見圖4。

3.5  等溫甲烷化工藝

      20世紀70年代， Linde公司開發(fā)了一種固定床間接換熱的等溫甲烷化反應器，移熱冷管嵌入催化劑床層中，并據(jù)此開發(fā)了等溫甲烷化工藝，但未得到推廣應用。

      上海華西化工科技有限公司（以下簡稱上海華西）一段等溫甲烷化技術是國內第一套長周期工業(yè)化運行的一段等溫甲烷化焦爐煤氣制LNG裝置。一段等溫式甲烷化反應技術與多段絕熱甲烷化技術相比，具有如下創(chuàng)新點：① 甲烷化反應在一臺或兩臺等溫反應器內完成，無需氣體循環(huán)；② 甲烷化催化劑使用溫度低于300℃，使用壽命長；③工藝流程較短，相比傳統(tǒng)流程可節(jié)約投資約2/3。

      該技術已在上海華西總承包的日處理量為20.4萬 Nm³焦爐煤氣和3.6萬Nm³高爐煤氣的低溫甲烷化制液化天然氣工業(yè)化項目中得到應用。2015年1月，“焦爐煤氣等溫甲烷化反應制天然氣技術”通過國家工信部組織的科技成果鑒定。該技術若直接應用于更高CO濃度的煤基合成氣甲烷化反應中，可能會出現(xiàn)超溫現(xiàn)象。目前，國內正有多家研究機構對該問題進行研究攻關，其中，2018年“煤炭清潔高效利用和新型節(jié)能技術”重點專項“合成氣/熱解氣單段等低溫甲烷化技術及示范”的目標即為開發(fā)新型甲烷化反應器，研究短流程、低能耗甲烷化新技術，形成合成氣（或熱解氣）高效甲烷化成套技術，并進行工業(yè)示范。

3.6  國內其他甲烷化技術最新進展

      在煤制氣甲烷化技術開發(fā)方面，國內大唐化工研究院、中科院大連化物所、西南化工研究院、新奧等機構均進行了大量研究，目前已完成中試和/或工業(yè)化示范，并進行了技術成果鑒定。其中，采用大唐國際化工研究院技術生產(chǎn)的12t預還原催化劑已應用于大唐克旗煤制氣甲烷化裝置，實現(xiàn)了國產(chǎn)SNG催化劑首次在工業(yè)裝置上的部分國產(chǎn)化替代，預計2019年下半年也將會在大唐阜新煤制氣甲烷化裝置上全線應用?！?/p>

4  結語

      從目前采用 Davy和Topsoe技術建設的大型甲烷化裝置運行情況來看，進口甲烷化技術在工藝及裝備技術上已沒有任何障礙，但可以通過國產(chǎn)化催化劑及工藝的開發(fā)，替代進口，進一步降低項目建設費用和操作費用。同時，還要積極開發(fā)等溫甲烷化、高濃CO₂甲烷化、無循環(huán)甲烷化、耐硫甲烷化催化劑及工藝、裝備等，為 煤基合成氣、爐煤氣、荒煤氣等不同氣體定制適宜的甲烷化流程，甚至為回收CO₂制甲烷進行積極的探索，為我國天然氣供應擴寬來源。

      煤制氣屬于高耗能、高投資行業(yè)，但我國天然氣的供應缺口依然巨大，目前，常規(guī)天然氣的勘探和開采沒有重大發(fā)現(xiàn)，頁巖氣短期內也難以形成大量產(chǎn)能，還必須依賴進口。雖然在目前的天然氣價格體系下，煤制氣項目盈利能力弱，但在市場低迷期需要未雨綢繆，開發(fā)自有的技術和裝備。在國內現(xiàn)有的煤化工產(chǎn)業(yè)基礎和原有甲烷化催化劑研究成果基礎上，完全有能力開發(fā)自主的多樣化甲烷化催化劑及甲烷化工藝，為保障我國的能源安全助一臂之力。

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