程相龍，郭晉菊，侯萌萌，楊勇，趙小玲，曹敏

摘要：分析了甲烷摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到50%的甲醇馳放氣高效利用的3 種工藝，直接分離工藝、水蒸汽重整制氫工藝和甲烷化工藝，分別從工藝、投資、能耗、經(jīng)濟(jì)性等方面對3 種工藝進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，甲烷化制LNG 工藝相對投資大，但凈化工藝簡單，大大降低了設(shè)備成本和占地，運(yùn)行成本也不高；膜分離制管道氣方案具有投資少、投資回收期短，能耗低的特點(diǎn)，但甲烷收率低；水蒸汽復(fù)合重整制氫工藝運(yùn)行成本最低，效益較好，但新技術(shù)有待驗(yàn)證。

關(guān)鍵詞：富甲烷；馳放氣；膜分離；甲烷化；變壓吸附

        甲醇是重要的化工原料，在煤化工、石油化工和交通運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)均有廣泛的應(yīng)用。據(jù)甲醇行業(yè)協(xié)會統(tǒng)計(jì)，截至2014 年底，甲醇生產(chǎn)企業(yè)330 家，較2013新增18 家，新增產(chǎn)能超9Mt/a。我國甲醇產(chǎn)能達(dá)到69.345Mt/a， 其中烯烴配套甲醇裝置年產(chǎn)能13.42Mt/a，約占全國甲醇總產(chǎn)能的20%；焦?fàn)t煤氣制甲醇產(chǎn)能9.6Mt/a，天然氣制甲醇產(chǎn)能10.8Mt/a，煤制甲醇產(chǎn)能36.1Mt/a（含合成氨聯(lián)醇產(chǎn)能8.1Mt/a）。

        隨著我國日益嚴(yán)格的產(chǎn)品能耗要求和環(huán)保要求，甲醇合成反應(yīng)工藝特別是大型甲醇合成工藝的優(yōu)化受到越來越多的關(guān)注。甲醇合成過程中馳放氣的高效利用也成為節(jié)能降耗的重中之重。目前在大多數(shù)甲醇企業(yè)中， 生產(chǎn)過程中的馳放氣成分主要以氫氣為主，摩爾分?jǐn)?shù)50%～80%，多直接采用膜分離或變壓吸附工藝提取其中的氫氣， 作為合成甲醇或者合成氨的原料。

        但是由于煤質(zhì)及氣化途徑的差別，某企業(yè)的馳放氣甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到30%～55%，氫氣的摩爾分?jǐn)?shù)僅20%～30%。因此如何有效利用該富甲烷馳放氣成為重要課題。而文獻(xiàn)也鮮見此方面解決方法的報(bào)道。本文從工藝、投資、能耗、經(jīng)濟(jì)性等方面對幾種工藝進(jìn)行比較，以探索合理高效的加工工藝。

1 馳放氣組成及流量

        由于不同工況下，馳放氣的組成波動(dòng)較大，因此取95%負(fù)荷，以義馬長焰煤為氣化原料時(shí)合成裝置的運(yùn)行數(shù)據(jù)為依據(jù)。當(dāng)馳放氣標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)體積流量為13.312×10³ m³/h （溫度50 ℃，壓力7.1MPa，熱值22.23MJ/m³），其組分及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積流量和組成見表1。

2  3 種工藝的可行性

2.1 直接分離工藝

        直接分離工藝有3 種方法， 即變壓吸附法（PSA）、膜分離法、深冷法，其工藝路線見圖1。變壓吸附法是利用吸附劑對混合氣中各組分的吸附容量隨著壓力變化而呈差異的特性，由選擇吸附和解吸、再生2 個(gè)過程組成交替切換的循環(huán)工藝，吸附和再生在相同溫度下進(jìn)行，近年來在化工領(lǐng)域得到廣泛發(fā)展和應(yīng)用。如果采用變壓吸附，一是原料氣中H₂的含量較低，PSA 裝置利用率低， 可能需要多級吸附才能獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%的氫氣；二是甲烷在解析氣中，壓力為常壓或負(fù)壓，需要進(jìn)一步深冷才可獲得液化天然氣（LNG）。粗略估算，電耗1800kW，總投資約5000萬元。此法的特點(diǎn)是產(chǎn)品純度高，回收率亦較高、操作費(fèi)用低；缺點(diǎn)是閥門切換頻繁，因而對閥門的性能、自動(dòng)控制的水平及可靠性要求高。

        膜分離法即中空纖維膜分離技術(shù)。此法是以中空纖維膜兩側(cè)氣體的分壓差為推動(dòng)力，通過溶解-擴(kuò)散-解析等步驟，產(chǎn)生組分間傳遞率的差異而實(shí)現(xiàn)氣體分離的目的。適宜選擇膜分離技術(shù)，總投資3200～3500萬元，可以獲得帶壓的氫氣和甲烷，得到CH₄約為6.5×10³m³/h（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），但產(chǎn)品純度受到限制。

        深冷法根據(jù)原理可以分為2 類： 一類是甲烷氣通過壓縮使氣體溫度升高， 然后通過與制冷劑換熱取走熱量，合適的選擇制冷劑，通過幾個(gè)冷卻級，即可達(dá)到甲烷氣的液化；另一類同樣是通過壓縮使氣體溫度升高，用換熱取走氣體的熱量，然后氣體通過膨脹機(jī)或節(jié)流閥降壓。根據(jù)焦耳-湯姆遜效應(yīng)，氣體溫度降低，此低溫氣體與降壓前的氣體換熱，這樣可以使降壓后的氣體達(dá)到液化溫度。目前工業(yè)上采用的甲烷氣液化過程，多數(shù)是綜合了以上2 類過程?？梢姡?甲烷氣的液化過程實(shí)質(zhì)上就是通過換熱不斷取走甲烷氣熱量的過程。凈化后的原料氣進(jìn)入液化冷箱，在液化換熱器中冷卻到-163℃時(shí)將液態(tài)甲烷分離出來，經(jīng)流量計(jì)計(jì)量后，送入LNG 貯槽。剩余的富H₂氣體則在冷箱中復(fù)熱至常溫后送出裝置。如果采用凈化-深冷路線，投資大約9500 萬元，流程長，耗電約2100 kW。

2.2 甲烷化重整制氫工藝

        通過甲烷水蒸汽重整工藝，將CH₄轉(zhuǎn)化為富H₂氣體，其中n(H₂)/n(CO)>3，大大增加馳放氣中H₂含量，然后通過PSA 工藝提取H₂，得到純度在99.9%的H₂，含有少量CH₄和CO 的解析氣用作燃料。其工藝流程見圖2。

        其中甲烷重整工藝包含部分氧化、水蒸汽重整、CO₂重整、水蒸汽-CO₂復(fù)合重整、氧氣-水蒸汽復(fù)合重整5 種工藝。CO₂重整、水蒸汽-CO₂復(fù)合重整目前均處在實(shí)驗(yàn)室研究階段，由于積碳、燒焦、高能耗的困擾， 因而尚無工業(yè)化裝置。水蒸汽重整工藝較為成熟，在天然氣化工和石油化工行業(yè)應(yīng)用多年，但是存在反應(yīng)溫度高、能耗高、設(shè)備投資大、水蒸汽消耗高等問題， 逐漸被氧氣-水蒸汽復(fù)合重整工藝取代。該氧氣-水蒸汽復(fù)合重整工藝反應(yīng)溫度約500℃、壓力2 MPa、CH₄與H₂O 的摩爾比1:1，產(chǎn)物組成以氫氣為主。

        按照氧氣-水蒸汽復(fù)合重整工藝計(jì)算估算，該方案占地約800m²，2.5MPa 蒸汽消耗4.8t/h，電耗800kW，工藝中使用的氧氣可由該企業(yè)的空分裝置提供，總投資4500 萬元。

2.3 甲烷化制LNG 工藝

        甲烷化制LNG 工藝流程見圖3。

        該方案可完全采用國產(chǎn)技術(shù)，以LNG 為產(chǎn)品，其高位發(fā)熱量約31MJ/m³，占地約800m²，副產(chǎn)蒸汽3.0MPa 蒸汽2.7t/h，消耗電40kW，消耗催化劑0.85kg/h（850 元/h），總投資3000 萬元。

該方案中的甲烷化技術(shù)采用國產(chǎn)技術(shù)，需要對尾氣壓縮循環(huán)使用。如果采用國外技術(shù)，進(jìn)行深度甲烷化，不需要壓縮機(jī)，公用工程的消耗將降低；且LNG 產(chǎn)量可以達(dá)到9.3×10³ m³/h， 但投資大大增加，約7000萬元。

2.4  3 種方案的比較

        上述3 種方案能耗、運(yùn)行成本、效益比較見表2。甲烷重整制氫、膜分離制入網(wǎng)氣、甲烷化制LNG配備人員各為30、40、40 名， 年工資按6萬元計(jì)；每立方米（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)） 原料氣、H₂、LNG、富氫氣按照1.0、2.0、1.8、1.0 元計(jì)算。

3 小結(jié)

        直接深冷LNG 工藝相對投資大，但是技術(shù)成熟，且馳放氣已經(jīng)經(jīng)過低溫甲醇洗等凈化，不含有氧和汞，入冷箱前不需要脫氧和脫汞工序，凈化工藝簡單，只需脫碳脫水，大大降低了設(shè)備成本和占地。目前LNG 市場容量大，產(chǎn)品銷售前景好。膜分離制管道氣方案具有投資少、投資回收期短，但是經(jīng)過膜分離、PSA，甲烷收率低，且PSA 提取CO 工段國內(nèi)僅北大先鋒公司一家技術(shù)供應(yīng)商， 且銷售依賴于管道擁有商。水蒸汽重整制氫工藝較為成熟，但是存在反應(yīng)溫度高，能耗高，設(shè)備投資大的特點(diǎn)，新型的氧氣-水蒸汽復(fù)合重整工藝缺少工業(yè)業(yè)績， 裝置是否可以“安穩(wěn)長滿優(yōu)”運(yùn)行有待驗(yàn)證。

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