李振宇等  流程工業(yè)  2017-06-23

     烯烴工業(yè)是世界石化產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)，以烯烴為原料，石化工業(yè)向下衍生出了眾多產(chǎn)品。特別是以“乙烯、丙烯和丁二烯”為代表的三烯，更是石化工業(yè)的基石。今天，流程君為您總結(jié)烯烴生產(chǎn)中具有代表性的乙烯生產(chǎn)的工藝路線。

     如果以1921年乙烯生產(chǎn)工業(yè)化作為開端，世界乙烯工業(yè)已走過90多年歷程。2014年，世界乙烯產(chǎn)能為1.53億噸，乙烯生產(chǎn)裝置271套，平均規(guī)模為56.5萬噸/年，同比增長4.3%。世界范圍內(nèi)，已建和在建生產(chǎn)能力在100萬噸/年以上的裂解裝置已達(dá)40多套。美國是世界大的乙烯生產(chǎn)國，2014年乙烯生產(chǎn)能力為2842.6萬噸，占世界總產(chǎn)能的18.5%；中國排名第二，占世界總產(chǎn)能的13.4%。

過去幾年，中國乙烯產(chǎn)能和需求量均呈現(xiàn)增長態(tài)勢，產(chǎn)能從2011年的1536.5萬噸增至2015年的2137.5萬噸，年均增幅為6.8%；產(chǎn)量從2011年的1553.6萬噸增至2015年1730.3萬噸，年均增幅為2.2%；當(dāng)量需求量從2011年的3132.4萬噸增至2015年的3733.0萬噸，年均增幅為3.6%。

     截至2015年底，我國共有乙烯生產(chǎn)裝置45套，石腦油裂解制乙烯和煤（包括MTO）制乙烯分別占乙烯總產(chǎn)能的84.7%和13.1%，另外，還有兩套乙烯生產(chǎn)裝置分別采用CPP和DCC技術(shù)。

到目前為止，世界上約98%的乙烯生產(chǎn)采用管式爐蒸汽裂解工藝，還有2%的乙烯產(chǎn)能采用煤（甲醇）制烯烴等其他乙烯生產(chǎn)技術(shù)。另外，正在探索或研究開發(fā)的非石油路線制取乙烯的方法有：以甲烷為原料，通過氧化偶聯(lián)（OCM）法或一步法無氧制取乙烯；以生物質(zhì)乙醇為原料經(jīng)催化脫水制取乙烯；以天然氣、煤或生物質(zhì)為原料經(jīng)由合成氣通過費(fèi)-托合成（直接法）制取乙烯等。

石油路線乙烯工藝

1.管式爐蒸汽裂解制乙烯

     對于一套乙烯裝置來說，裂解爐技術(shù)和可操作性是基石。大型化、提高裂解深度、縮短停留時(shí)間、提高裂解原料變化的操作彈性已成為裂解爐技術(shù)的主要趨勢。近年來，各乙烯技術(shù)專利商在爐膛設(shè)計(jì)、燒嘴技術(shù)、爐管結(jié)構(gòu)、爐管材料、抑制結(jié)焦技術(shù)等方面均取得了一些進(jìn)展。已建的大石腦油裂解爐能力為20萬噸/年，大的乙烷裂解爐能力為23.5萬噸/年。

     分離過程是乙烯生產(chǎn)的核心過程，目前世界乙烯分離技術(shù)主要分為3大類，即順序分離技術(shù)、前脫丙烷前加氫技術(shù)和前脫乙烷前加氫技術(shù)。為了降低分離裝置的能耗和設(shè)備投資、改進(jìn)操作工藝、減少設(shè)備腐蝕、延長操作周期和減少廢棄物生成，各專利商開發(fā)了新的乙烯分離單元技術(shù)和分離設(shè)備。

     二元/三元制冷技術(shù)可用單一的制冷系統(tǒng)滿足一套裂解裝置中溫度和壓力變化所需的冷量，降低了投資成本，提高了可靠性。催化精餾技術(shù)將催化反應(yīng)和精餾分離過程集成在一起，簡化工藝流程，減少設(shè)備投資。熱集成精餾系統(tǒng)將取代分凝分餾塔，成為第二代先進(jìn)回收技術(shù)（ARS）的核心設(shè)備，大幅提高分離效率。

     分壁式精餾塔用于乙烯分離，不僅可提高分離效率，還能減少設(shè)備，節(jié)省投資。但分壁式精餾塔的應(yīng)用難點(diǎn)在于它的控制方案較復(fù)雜，因此需要加強(qiáng)分壁式精餾塔的動態(tài)特性研究，確定優(yōu)化控制方案。經(jīng)過多年開發(fā)，管式爐蒸汽裂解工藝已經(jīng)成熟，現(xiàn)有乙烯裝置主要通過各種先進(jìn)技術(shù)和流程的組合，不斷地進(jìn)行工藝整體優(yōu)化。未來蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯技術(shù)的發(fā)展方向仍是向低能耗、低投資、提高裂解爐對原料的適應(yīng)性和延長運(yùn)轉(zhuǎn)周期方向發(fā)展。

2.石腦油催化裂解制乙烯

     石腦油催化裂解是結(jié)合傳統(tǒng)蒸汽裂解和FCC技術(shù)優(yōu)勢發(fā)展起來的，表現(xiàn)出了良好的原料適應(yīng)性和較高的低碳烯烴收率，多年來經(jīng)過學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的不懈努力，取得了許多進(jìn)展。根據(jù)反應(yīng)器類型，石腦油催化裂解技術(shù)主要分為兩大類。

     一是固定床催化裂解技術(shù)，代表性技術(shù)有日本工業(yè)科學(xué)原材料與化學(xué)研究所和日本化學(xué)協(xié)會共同開發(fā)的石腦油催化裂解新工藝，以10%La/ZSM-5為催化劑，反應(yīng)溫度650℃，乙烯和丙烯總產(chǎn)率可達(dá)61%，P/E質(zhì)量比約為0.7。另外還有俄羅斯莫斯科有機(jī)合成研究院與莫斯科古波金石油和天然氣研究所共同開發(fā)的催化裂解工藝，韓國LG石化公司開發(fā)的石腦油催化裂解工藝以及日本旭化成公司等開發(fā)的工藝。盡管固定床催化裂解工藝的烯烴收率較高，但反應(yīng)溫度降低幅度不大，難以從根本上克服蒸汽裂解工藝的局限。

     另一類是流化床催化裂解技術(shù)，代表性技術(shù)有韓國化工研究院和SK能源公司共同開發(fā)的ACO工藝，該工藝結(jié)合KBR公司的Ortho-flow流化催化裂化反應(yīng)系統(tǒng)與SK能源公司開發(fā)的高酸性ZSM-5催化劑，與蒸汽裂解技術(shù)相比，乙烯和丙烯總產(chǎn)率可提高15%～25%，P/E質(zhì)量比約為1。

我國也有多家機(jī)構(gòu)從事相關(guān)研究。中國石化北京化工研究院從2001年開始進(jìn)行石腦油催化裂解制低碳烯烴研究，在反應(yīng)溫度為650℃，水/油質(zhì)量比為1.1，空速為1.97h–1的條件下，乙烯收率為24.18%，丙烯收率為27.85%。另外中國石化上海石油化工研究院、中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所等研究機(jī)構(gòu)也開發(fā)了石腦油催化裂解制烯烴技術(shù)。

     從理論上講，石腦油催化裂解技術(shù)是降低反應(yīng)溫度、減少結(jié)焦、提高乙烯收率和節(jié)能降耗的有效技術(shù)，盡管各工藝在實(shí)驗(yàn)室研究階段都取得了較理想的效果，然而由于種種技術(shù)和工程上的困難，工業(yè)化進(jìn)程十分緩慢。

3.重油催化裂解制乙烯

     我國在重油催化裂解制乙烯領(lǐng)域進(jìn)行了卓有成效的開發(fā)研究并取得了重要進(jìn)展。中國石化洛陽石油化工工程公司開發(fā)的重油接觸裂解技術(shù)（HCC），在提升管出口溫度為700～750℃、停留時(shí)間小于2s的工藝條件下，以大慶常壓渣油為原料，選用選擇性好、水熱穩(wěn)定性和抗熱沖擊性能優(yōu)良的LCM-5催化劑，乙烯產(chǎn)率可達(dá)19%～27%，總烯烴的產(chǎn)率可達(dá)到50%。2001年采用該工藝在中國石油撫順石化分公司建設(shè)了工業(yè)試驗(yàn)裝置。

     中國石化石油化工科學(xué)研究院在深度催化裂化技術(shù)（DCC）基礎(chǔ)上開發(fā)的催化熱裂解技術(shù)（CPP），采用具有正碳離子反應(yīng)和自由基反應(yīng)雙重催化活性的專用催化劑CEP-1，在反應(yīng)溫度620～640℃，反應(yīng)壓力0.08～0.15MPa（表壓），停留時(shí)間2s，劑油比20～25條件下，以大慶減壓瓦斯油摻56%渣油為原料，按乙烯方案操作，乙烯收率為20.37%，丙烯收率為18.23%。2009年，該技術(shù)在沈陽化工集團(tuán)50萬噸/年CPP裝置上實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

4.原油直接裂解制乙烯

     為避免依賴于煉油廠或氣體加工廠提供原料，一些公司開發(fā)出直接裂解原油的工藝，其主要特點(diǎn)在于省略了傳統(tǒng)原油煉制生產(chǎn)石腦油的過程，使得工藝流程大為簡化。2014年，?？松梨诠驹谛录悠陆ǔ闪巳蚴滋自椭苯恿呀庵埔蚁┭b置，乙烯產(chǎn)能為100萬噸/年。其主要工藝改進(jìn)是在裂解爐對流段和輻射段之間加入一個(gè)閃蒸罐，原油在對流段預(yù)熱后進(jìn)入閃蒸罐，氣液組分分離，氣態(tài)組分進(jìn)入輻射段進(jìn)行裂解，液態(tài)組分則作為煉廠原料或者直接賣出。以原油價(jià)格為50美元/桶計(jì)，東南亞地區(qū)石腦油價(jià)格高于原油價(jià)格，該工藝將顯著降低裂解原料成本。

     沙特阿美公司也擁有自主的原油直接制乙烯技術(shù)。該技術(shù)與埃克森美孚公司技術(shù)完全不同。其工藝過程為原油直接進(jìn)入加氫裂化裝置，去除硫并將高沸點(diǎn)組分轉(zhuǎn)化為低沸點(diǎn)組分；之后經(jīng)過分離，瓦斯油及更輕的組分進(jìn)入蒸汽裂解裝置，重組分則進(jìn)入沙特阿美公司自主研發(fā)的深度催化裂化裝置，大化生產(chǎn)烯烴。但是該技術(shù)目前還停留在設(shè)計(jì)階段，并沒有建成生產(chǎn)裝置。IHS認(rèn)為，該技術(shù)比傳統(tǒng)石腦油裂解生產(chǎn)成本低200美元/噸，但是加氫裂化和催化裂化裝置將增加投資成本，以15%稅前投資回報(bào)率計(jì)，該技術(shù)與沙特石腦油裂解成本相當(dāng)。

非石油路線乙烯工藝

1.甲醇制烯烴

     甲醇制烯烴技術(shù)是以天然氣或煤為原料轉(zhuǎn)化為合成氣，合成氣生成粗甲醇，再經(jīng)甲醇制備乙烯、丙烯的工藝，突破了石油資源緊缺、價(jià)格起伏大的限制。代表性工藝有UOP/Hydro的甲醇制烯烴（MTO）工藝、Lurgi的甲醇制丙烯（MTP）工藝、中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的DMTO技術(shù)和中國石化上海石油化工研究院的S-MTO技術(shù)，都已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

     UOP/Hydro的MTO工藝采用類似于流化催化裂化流程的工藝，乙烯和丙烯選擇性可達(dá)80.0%，低碳烯烴選擇性超過90.0%，可靈活調(diào)節(jié)丙烯和乙烯的產(chǎn)出比在0.7～1.3范圍內(nèi)。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所針對DMTO-I技術(shù)在應(yīng)用中存在C4以上烯烴副產(chǎn)物的利用問題，開發(fā)了甲醇轉(zhuǎn)化與烴類裂解結(jié)合的DMTO-II技術(shù)，工業(yè)試驗(yàn)表明，DMTO-II技術(shù)的甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9%，乙烯+丙烯選擇性85.7%，1t乙烯+丙烯消耗甲醇2.7t；專用催化劑流化性能良好，磨損率低。

     此外，中國石油化工集團(tuán)開發(fā)的S-MTO工藝于2012年在中原石化60萬噸/年甲醇制烯烴裝置首次成功應(yīng)用，該裝置運(yùn)行結(jié)果表明，對甲醇原料計(jì)雙烯收率為32.7%，產(chǎn)品總收率為40.9%，甲醇轉(zhuǎn)化率為99.9%。截至2015年底，中國已有20套煤（甲醇）制烯烴/丙烯裝置投產(chǎn)，其中乙烯產(chǎn)能合計(jì)281萬噸。如果原油價(jià)格繼續(xù)保持低位行情，而甲醇及煤的價(jià)格下跌幅度有限，MTO、CTO企業(yè)經(jīng)營壓力加大。

2.生物乙醇制乙烯

     國內(nèi)外已有多家公司可提供由生物乙醇原料生產(chǎn)乙烯及其副產(chǎn)品的技術(shù)，2010年9月，巴西Braskem石化公司的20萬噸/年綠色乙烯裝置建成投產(chǎn)，這是世界上第一套以甘蔗乙醇（采用蔗糖發(fā)酵）為原料生產(chǎn)乙烯再生產(chǎn)聚乙烯的裝置。

     我國乙醇制乙烯尚處于小規(guī)模生產(chǎn)階段。乙醇催化脫水制乙烯過程的技術(shù)關(guān)鍵在于選用合適的催化劑。已報(bào)道的乙醇脫水催化劑有多種，具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的主要有活性氧化鋁催化劑和分子篩催化劑。

     目前采用生物乙醇脫水路線制乙烯在技術(shù)上是可行的，但是尚需解決一些規(guī)模化生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)問題。主要是研究開發(fā)低成本乙醇生產(chǎn)技術(shù)；研究開發(fā)過程耦合一體化工藝技術(shù)，對乙醇脫水生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行過程集成化；研究開發(fā)高性能催化劑，降低催化劑成本；裝置大型化，提高能源綜合利用效率，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，使生物乙烯的生產(chǎn)路線和經(jīng)濟(jì)效益能夠與當(dāng)前石油制乙烯的價(jià)格持平或更具有經(jīng)濟(jì)效益。

3.合成氣制乙烯

     由合成氣合成乙烯大多采用H2/CO進(jìn)料比為1以下，溫度為250～350℃，壓力低于2.1MPa。通常認(rèn)為設(shè)計(jì)和研制催化劑體系達(dá)到調(diào)控產(chǎn)物選擇性的目的是費(fèi)托合成領(lǐng)域研究的重點(diǎn)之一。

     費(fèi)托合成有活性的催化劑是鐵、鈷、鎳。但是，鈷和鎳易形成飽和烴，活化鐵對短鏈烯烴具有較高的活性，魯爾化學(xué)（Ruhrchemie）公司用這種催化劑取得了較好的結(jié)果，將鈦、鋅和鉀加到鐵中（100Fe/25Ti/10ZnO/4K2O），將含有H2/CO比為1的合成氣原料，在340℃和1.04MPa下通過這種催化劑，轉(zhuǎn)化率以CO和H2計(jì)算為87%，選擇性是乙烯為33.4%、丙烯為21.3%、丁烯為19.9%、C2～C4飽和烴為9.9%、甲烷為10.1%，其余為C5以上烴類（在試驗(yàn)室規(guī)模的固定床反應(yīng)器中）。

     日本在化學(xué)試驗(yàn)室中成功地將合成乙醇的銠催化劑和脫水的硅鋁酸鹽催化劑結(jié)合使用，由合成氣一步制得乙烯。這種方法是將兩種催化劑分成兩層裝于管式反應(yīng)器中，通入合成氣同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，乙烯收率可達(dá)52%，選擇性為50%。德國BASF公司在實(shí)驗(yàn)室已開發(fā)成功一種非均相催化劑，目前在進(jìn)行中試，由于要高選擇性地得到低碳烯烴有相當(dāng)?shù)碾y度，并且選擇性F-T合成的催化劑壽命還有待提高，近期難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

     中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所提出的合成氣直接轉(zhuǎn)化制烯烴的新路線（OX-ZEO過程），不同于傳統(tǒng)費(fèi)托過程，創(chuàng)造性地采用一種新型的雙功能納米復(fù)合催化劑，可將合成氣（純化后的CO和H2混合氣體）直接轉(zhuǎn)化，高選擇性地一步反應(yīng)獲得低碳烯烴（高達(dá)80%），且C2～C4烴類選擇性超過90%。

4.甲烷直接制乙烯

     甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯，2010年，美國錫盧里亞公司（Siluria）使用生物模板精確合成納米線催化劑，可在低于傳統(tǒng)蒸汽裂解操作溫度200～300℃的情況下，在5～10個(gè)大氣壓下，高效催化甲烷轉(zhuǎn)化成乙烯，活性是傳統(tǒng)催化劑的100倍以上。該公司設(shè)計(jì)的反應(yīng)器分為兩部分：一部分將甲烷轉(zhuǎn)化成乙烯和乙烷；另一部分將副產(chǎn)物乙烷裂解成乙烯。這種設(shè)計(jì)使反應(yīng)器的給料既可以是天然氣也可以是乙烷，提高乙烯收率，同時(shí)節(jié)約能耗。

     2015年4月，Siluria公司投資1500萬美元，與巴西Braskem公司、德國林德公司以及沙特阿美石油公司旗下的SAEV公司合作在得克薩斯州建成投運(yùn)365噸/年的OCM試驗(yàn)裝置，并正在建設(shè)乙烯產(chǎn)能（3.4～6.8）萬噸/年的示范工廠，計(jì)劃于2017年建成運(yùn)行。終目標(biāo)為單系列產(chǎn)能100萬噸/年。

     OCM制乙烯技術(shù)的核心是催化劑。近十年來，在催化劑組成（配方）及催化劑制備方面，國內(nèi)外許多研究機(jī)構(gòu)對甲烷氧化偶聯(lián)催化劑做了大量研究工作，取得了一些新的進(jìn)展，但從催化性能看，以C2或C2以上的單程收率為衡量指標(biāo)，絕大多數(shù)催化劑都沒有超過之前已有的NaWMnO/SiO2系列催化劑所能達(dá)到的25%左右的水平。對于個(gè)別報(bào)道中C2收率達(dá)到30%左右的反應(yīng)結(jié)果，有待于進(jìn)一步證實(shí)。

     甲烷無氧制乙烯，近年來中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所等單位對催化甲烷無氧轉(zhuǎn)化技術(shù)進(jìn)行了深入研究。大連化學(xué)物理研究所基于“納米限域催化”新概念，開發(fā)出硅化物（氧化硅或碳化硅）晶格限域的單中心鐵催化劑，實(shí)現(xiàn)了甲烷在無氧條件下選擇活化，一步高效生產(chǎn)乙烯、芳烴和氫氣等高值化學(xué)品。當(dāng)反應(yīng)溫度為1090℃，每克催化劑流過的甲烷為21L/h時(shí)，甲烷單程轉(zhuǎn)化率高達(dá)48.1%，生成產(chǎn)物乙烯、苯和萘的選擇性大于99%，其中生產(chǎn)乙烯的選擇性為48.4%。催化劑在測試的60h內(nèi)，保持了很好的穩(wěn)定性。與天然氣轉(zhuǎn)化的傳統(tǒng)路線相比，該研究徹底摒棄了高耗能的合成氣制備過程，大大縮短了工藝路線，反應(yīng)過程本身實(shí)現(xiàn)了CO2的零排放，碳原子利用效率達(dá)到100%。

     本文節(jié)選自2017年《化工進(jìn)展》雜志《我國乙烯生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢分析》，作者：李振宇，王紅秋，黃格省等。“流程工業(yè)”編輯整理發(fā)布。

【下一篇：中國氫能基礎(chǔ)設(shè)施產(chǎn)業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略研究】