摘要  在以飽和煉廠氣或石腦油為原料的制氫裝置中，蒸汽轉(zhuǎn)化爐是整個(gè)制氫過程的核心。在高溫和高壓條件下，烴類與蒸汽發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成CO、CO₂和H₂。轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程的關(guān)鍵因素是轉(zhuǎn)化催化劑。轉(zhuǎn)化催化劑粉碎、積碳、中毒等事故是導(dǎo)致轉(zhuǎn)化催化劑失活的主要原因，本文通過對(duì)以上原因的分析，闡述了轉(zhuǎn)化催化劑積碳后的燒炭、硫中毒后的蒸汽再生措施以及制氫原料的選擇原則和轉(zhuǎn)化催化劑的填裝技術(shù)等。 

1 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的機(jī)理。

  經(jīng)加氫脫硫凈化后的原料氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐前，按水碳比3.2~4.0與蒸汽混合后，經(jīng)過轉(zhuǎn)化爐尾氣的余熱達(dá)到500±20℃進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐管，在轉(zhuǎn)化催化劑的作用下，發(fā)生復(fù)雜的水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)。反應(yīng)的通式如下：

C_nH_m+nH₂O=nCO+(n+m)/2H₂-Q

  轉(zhuǎn)化爐內(nèi)進(jìn)行的烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是很復(fù)雜的，包括高級(jí)烴類的熱裂解、催化裂解、脫氫、加氫、結(jié)炭、消碳、甲烷化等反應(yīng)，這些反應(yīng)構(gòu)成了一個(gè)極復(fù)雜的平行、順序反應(yīng)體系。由于反應(yīng)體系的復(fù)雜，烴類轉(zhuǎn)化催化劑必須是多功能的，不僅要有優(yōu)良的活性、穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度，還要具有良好的抗積碳性能，和還原再生性能，在積碳、中毒造成催化劑失活的情況下，能夠燒炭再生，使催化劑恢復(fù)活性，保障催化劑具有較長的使用壽命。

2 導(dǎo)致催化劑失活的原因。

  所謂催化劑就是指能改變化學(xué)反應(yīng)速度，并且它本身在反應(yīng)前后數(shù)量以及化學(xué)性質(zhì)均不發(fā)生變化的特殊物質(zhì)。烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑是以鎳為活性組分的催化劑，在操作中催化劑的裝填質(zhì)量、原料的選擇、工藝操作等都會(huì)影響催化劑的性能，甚至導(dǎo)致失活，以下是導(dǎo)致轉(zhuǎn)化催化劑失活的通常原因。

2.1 催化劑裝填操作不當(dāng)，導(dǎo)致裝填不均。

   使催化劑床層中有空隙那么在正常的使用過程中外部供熱將不能被吸熱的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)所吸收，由此會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化爐管因局部過熱。催化劑的“架橋”，在后續(xù)的生產(chǎn)中會(huì)表現(xiàn)為清晰的、界線分明的熱帶或者“虎尾”。

2.2  催化劑粉碎。

2.2.1 轉(zhuǎn)化催化劑在使用之前沒有充分脫水。轉(zhuǎn)化催化劑的有效成分Ni是以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體的，而載體這種多孔物質(zhì)的吸水性能很強(qiáng)，可達(dá)35％；在開工進(jìn)料時(shí)，熱的介質(zhì)一旦與沒進(jìn)行脫水的催化劑接觸，催化劑中的水分會(huì)迅速汽化，這時(shí)未與介質(zhì)接觸的后部催化劑仍是冷的，下行的水蒸汽被催化劑冷凝吸附時(shí)要放出大量的熱，由于熱應(yīng)力作用會(huì)導(dǎo)致催化劑“熱崩”。 

2.2.2  在后續(xù)的生產(chǎn)中，由于操作不當(dāng)也會(huì)引起轉(zhuǎn)化催化劑粉碎，首先是蒸汽帶水。如果配入蒸汽前沒有經(jīng)過充分暖管與排凝就會(huì)引起帶入水分，這時(shí)，蒸汽中的水分與高溫的催化劑接觸，就會(huì)引起催化劑的粉碎。其次，操作中進(jìn)料大幅波動(dòng)或者升壓降壓速度過快也會(huì)不同程度的損壞催化劑。再次，升溫、降溫速度過快。

2.2.3  頻繁的開停工導(dǎo)致催化劑破碎。在轉(zhuǎn)化爐的開工升溫過程中，轉(zhuǎn)化爐管受熱膨。催化劑的膨脹率小于轉(zhuǎn)化爐管，因此，催化劑在爐管中有下沉的趨勢(shì)，當(dāng)轉(zhuǎn)化爐局部降溫或完全降溫時(shí)，爐管收縮導(dǎo)致這些催化劑顆粒受壓破碎。據(jù)有關(guān)報(bào)道：轉(zhuǎn)化爐管收縮時(shí)產(chǎn)生的力量相當(dāng)于催化劑顆?？箟簭?qiáng)度的1000倍，這樣，事故越多、停工次數(shù)越多，造成的催化劑破碎就越多。

2.3  催化劑積碳。

     轉(zhuǎn)化催化劑表面出現(xiàn)輕微結(jié)炭時(shí)，因積碳掩蓋活性中心，活性下降吸熱減少而出現(xiàn)花斑、熱帶、出口尾氣中芳烴增加，催化劑積碳嚴(yán)重時(shí)，表現(xiàn)為床層阻力迅速增加，轉(zhuǎn)化爐管表面溫度很快升高，直至出現(xiàn)紅管。引起催化劑積碳的原因一般如下：

2.3.1  原料原因：烴類原料指標(biāo)超標(biāo)，芳烴過高、烯烴過高，比重過大,以及硫含量、氯含量等毒物超標(biāo)，導(dǎo)致催化劑中毒。

2.3.2  水碳比失調(diào)。進(jìn)料波動(dòng)，溫度、壓力波動(dòng)致使水碳比減小到正常值以下，水碳比降到一定程度就會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化過程的積碳。

2.3.3  轉(zhuǎn)化爐火嘴燃燒不均勻，導(dǎo)致爐管單面受熱或者局部高溫也會(huì)引起轉(zhuǎn)化催化劑不同程度的結(jié)炭。

2.3.4  重復(fù)開停工的過程當(dāng)中，催化劑反復(fù)的氧化還原，導(dǎo)致催化劑活性下降，從而引起催化劑的積碳。

2.3.5  緊急停工過程中進(jìn)料未能及時(shí)切除，催化劑得不到有效保護(hù)。

2.3.6  催化劑還原不充分導(dǎo)致上部催化劑活性不好，引起重質(zhì)烴類穿透到下部高溫床層引起熱裂解積碳。

2.4 催化劑中毒。

    滯留在催化劑上的任何物質(zhì)都可能以固體的形式沉積在催化劑上，從而使蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的效能下降，一般來說，硫、氯、砷是比較嚴(yán)重的毒物。但最常見的還是硫中毒，硫中毒是可逆的，氯中毒也有可逆性但再生要比硫中毒困難，砷中毒是永久性的，轉(zhuǎn)化催化劑一旦砷中毒必須更換催化劑。一般情況下，硫主要引起轉(zhuǎn)化爐上部催化劑中毒，而不引起整個(gè)床層中毒，硫嚴(yán)重超標(biāo)時(shí)也會(huì)導(dǎo)致整個(gè)系統(tǒng)污染。硫中毒后的轉(zhuǎn)化催化劑可以通過蒸汽再生而恢復(fù)活性，但如果中毒嚴(yán)重將使轉(zhuǎn)化催化劑嚴(yán)重失活和損壞。

3 防止轉(zhuǎn)化催化劑失活的對(duì)策和活性下降后采取的措施。

3.1催化劑填裝的技術(shù)要求及質(zhì)量判斷。

3.1.1技術(shù)要求：  

    裝填催化劑要在晴天進(jìn)行，催化劑填裝前要先篩除粉末；爐管內(nèi)要用棉紗或棉布擦拭干凈，以保證無油污和雜物；檢查確認(rèn)爐管與分集合聯(lián)管接處孔板無堵塞，并測(cè)空管壓力降合格。如果 催化劑在填裝過程中有個(gè)別爐管的裝填不符合阻力降偏差小于5%的要求，應(yīng)將催化劑卸出重裝；催化劑在填裝之前應(yīng)先篩除粉末和碎塊。

    上段轉(zhuǎn)化催化劑，裝在爐管上部，下段催化劑，裝在爐管下部，在進(jìn)行裝填時(shí)，先裝下段催化劑，待全爐下段催化劑裝完，并調(diào)整空高及阻力降測(cè)定合格后，再進(jìn)行上段催化劑填裝。嚴(yán)格防止上、下催化劑裝反或混裝。

裝填催化劑時(shí)要遵循同重量、同高度、同阻力降的原則。

3.1.2 轉(zhuǎn)化催化劑的裝填質(zhì)量評(píng)價(jià)：裝劑過程中進(jìn)行順利，沒有出現(xiàn)催化劑從半空落下的現(xiàn)象；在裝劑過程中測(cè)量的各袋催化劑的高度偏差在20mm以內(nèi)；下段催化劑裝完后所測(cè)的各爐管壓力降與平均壓力降之差小于5%，最好小于3%；在裝劑過程中，防護(hù)得當(dāng)，沒有雜物掉進(jìn)轉(zhuǎn)化爐管中。

3.2 防止轉(zhuǎn)化催化劑粉碎的措施。

3.2.1 催化劑在使用之前要充分干燥。

3.2.2 在正常生產(chǎn)中要嚴(yán)格控制溫度、壓力、水碳比，遵循微調(diào)細(xì)調(diào)的原則，防止野蠻操作。無論是開工、停工還是正常生產(chǎn)時(shí)升壓、降壓速度要嚴(yán)格要求≤0.5MPa/h。再次，升溫、降溫速度過快，無論是降溫還是升溫速度要嚴(yán)格要求≤30℃/h。轉(zhuǎn)化升溫還原速度詳見下表：

轉(zhuǎn)化催化劑升溫速度

其中120℃恒溫為轉(zhuǎn)化催化劑脫水時(shí)間，210℃恒溫為轉(zhuǎn)化催化劑進(jìn)一步脫水時(shí)間。

3.2.3 減少開停工次數(shù)，延長運(yùn)轉(zhuǎn)周期。

3.3 防止轉(zhuǎn)化催化劑積碳的對(duì)策以及積碳以后采取的措施。

3.3.1 積碳機(jī)理。化催化劑的堿性助劑一般采用堿性礦物和堿土氧化物等助劑聯(lián)合抗碳達(dá)到最佳的抗積碳性能。堿性礦物使堿金屬形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，在使用過程中堿金屬緩慢釋放，堿金屬遇蒸汽形成的堿性氫氧化物是C與H₂O反應(yīng)的催化劑，所以催化劑中的堿性助劑既滿足了抗積碳需求也不同程度的延長了催化劑的使用壽命。

   在轉(zhuǎn)化爐的床層內(nèi)結(jié)炭有兩種情況，一是高級(jí)烴類催化裂解生成烯烴聚合結(jié)炭（一般發(fā)生在頂燒爐的入口2~3米處）；二是吸附態(tài)的甲基進(jìn)一步脫氫生成炭。烴類水蒸氣的轉(zhuǎn)化過程，一方面會(huì)有多種反應(yīng)引起結(jié)炭（熱力學(xué)過程）；另一方面還存在著堿性催化消炭反應(yīng)，在固定的反應(yīng)溫度、空速、水碳比條件下，催化劑上是否產(chǎn)生積碳（動(dòng)力學(xué)過程），則取決于積碳和消炭的動(dòng)力學(xué)平衡，即結(jié)炭和消炭是兩種反應(yīng)的相對(duì)速度，當(dāng)結(jié)炭速度大于消炭速度時(shí)，就會(huì)在催化劑上產(chǎn)生動(dòng)力學(xué)積碳（一般發(fā)生在頂燒爐的入口2~4米處）。結(jié)炭反應(yīng)式如下：

         C_nH_m→nC+m/2H₂

3.3.2 積碳現(xiàn)象的判斷。

    轉(zhuǎn)化催化劑床層一旦發(fā)生積碳，所表現(xiàn)的現(xiàn)象是花斑、熱帶、紅管和床層阻力升高，轉(zhuǎn)化出口殘余甲烷含量升高。積碳嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致爐管堵塞，導(dǎo)致壓差增大，反應(yīng)介質(zhì)不能通過，反應(yīng)吸熱減少，最終出現(xiàn)亮管。亮管的出現(xiàn)時(shí)十分嚴(yán)重的事，如果不采取措施，往往會(huì)發(fā)生爆管現(xiàn)象。

3.3.3   防止積碳的對(duì)策。

    3.3.3.1 選擇潔凈原料。以下是原料選擇方案：制氫原料中一般要求烯烴含量小于1%，芳烴含量小于13%，環(huán)烷烴含量小于36%。一種烴類的理論產(chǎn)氫量為烴中的氫加上每個(gè)碳原子變成CO₂時(shí)從水中所能獲得的兩個(gè)氫分子，因此，在碳原子數(shù)相同時(shí)，碳?xì)浔仍酱?，理論產(chǎn)氫量就越高，氫碳比與理論產(chǎn)氫量之間的關(guān)系見下表：

在同族烴類當(dāng)中，分子量越小，氫碳比就越高，分子量越大，氫碳比越低。芳烴和烷烴含量就越高，因此，為提高單位原料的產(chǎn)氫量或者說降低每標(biāo)準(zhǔn)立方米氫氣的原料消耗，應(yīng)優(yōu)先選擇平均分子量小、比重輕、芳烴含量低、環(huán)烷烴含量低、烯烴含量低的烴類做原料。下表是幾種烴類的相對(duì)結(jié)炭速度：

3.3.3.2 在正常的生產(chǎn)中通過穩(wěn)定水碳比、進(jìn)料量以及穩(wěn)定轉(zhuǎn)化爐火嘴的燃燒來降低轉(zhuǎn)化催化劑的積碳速度。

3.3.4 轉(zhuǎn)化催化劑積碳后采取的措施。

    轉(zhuǎn)化催化劑輕微積碳時(shí)，可采取緩和燒碳的方法。即加大轉(zhuǎn)化水碳比（5.0左右），減少生產(chǎn)負(fù)荷（60%左右），配入一定量的還原氣，在不影響制氫裝置產(chǎn)氫的條件下加以消除。

    積碳嚴(yán)重時(shí)，必須切除原料，配入水蒸氣燒炭，蒸汽量為正常操作時(shí)的30~40%，壓力為1MPa左右，嚴(yán)格控制各點(diǎn)床層溫度不得高于正常生產(chǎn)時(shí)的溫度，燒碳時(shí)間一般為4~10h，轉(zhuǎn)化出口CO₂下降并穩(wěn)定到一個(gè)最低值時(shí)，則燒炭結(jié)束。燒碳結(jié)束后，重新還原方可投油，如果燒炭結(jié)束仍不能恢復(fù)正常操作時(shí)，則應(yīng)更換催化劑。

燒炭反應(yīng)式為：

         C+2H₂O→CO₂+4H₂

3.4  防止轉(zhuǎn)化催化劑中毒的對(duì)策及中毒后采取的措施。

3.4.1 防止中毒的對(duì)策。轉(zhuǎn)化進(jìn)料對(duì)硫含量與氯含量的允許指標(biāo)為：硫含量不大于0.5ppm，氯含量不大于0.3ppm，預(yù)防氯中毒除了要保證潔凈的進(jìn)料，還要保證蒸汽質(zhì)量。保證轉(zhuǎn)化入口配入的蒸汽中氯含量始終小于0.1ppm。

3.4.2 中毒后的措施。轉(zhuǎn)化催化劑的砷中毒是永久性的，所以一旦砷中毒應(yīng)選擇更換催化劑；轉(zhuǎn)化催化劑的氯中毒是可逆的但氯中毒后的再生不如更換催化劑經(jīng)濟(jì)；轉(zhuǎn)化催化劑的硫中毒是可逆的，如果發(fā)生硫中毒可以選擇蒸汽再生。轉(zhuǎn)化催化劑最常見的為硫中毒，以下是硫中毒后的現(xiàn)象以及蒸汽再生辦法。

3.4.3 轉(zhuǎn)化催化劑硫中毒后的現(xiàn)象判斷

    硫中毒初期首先表現(xiàn)為轉(zhuǎn)化入口或上部轉(zhuǎn)化催化劑的活性下降，首先表現(xiàn)為上部轉(zhuǎn)化爐管溫度的升高，吸熱區(qū)下移，轉(zhuǎn)化爐管中二、三米溫度的升高是判斷硫中毒或催化劑活性下降的方法之一。隨著硫中毒的不斷加深，轉(zhuǎn)化催化劑失活將引起高級(jí)烴下移造成轉(zhuǎn)化催化劑上結(jié)炭現(xiàn)象的發(fā)生。硫中毒還表現(xiàn)為轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷的增加和芳烴的穿透。工藝氣中硫含量增加，直接引起出口甲烷的上升，據(jù)資料報(bào)道：工藝氣中每增加0.1ppm的硫，爐管溫度會(huì)增加2℃^【2】，為此，硫中毒的程度可以從轉(zhuǎn)化催化劑床層溫度的變化趨勢(shì)來判斷。如果轉(zhuǎn)化爐的燃料氣與制氫原料相同，硫含量超標(biāo)時(shí)，在引風(fēng)機(jī)出口會(huì)出現(xiàn)結(jié)塊硫磺。

3.4.3 轉(zhuǎn)化催化劑硫中毒的機(jī)理及中毒后的對(duì)策。

    轉(zhuǎn)化催化劑硫中毒后，通過采用潔凈原料和優(yōu)化操作條件可以逐步使催化劑恢復(fù)部分活性，但這個(gè)過程十分緩慢，因此硫中毒再生最有效的方法就是蒸汽再生。在轉(zhuǎn)化爐的實(shí)際操作中，硫中毒的催化劑再生是不完全的，也就是說硫中毒的可逆性是相對(duì)的。

轉(zhuǎn)化催化劑硫中毒的機(jī)理：

3Ni+2H₂S→Ni₃S₂+2H₂

轉(zhuǎn)化催化劑蒸汽再生的機(jī)理：

Ni-S+H₂O→NiO+H₂S

H₂S+H₂O→SO₂+H₂

Ni+H₂O→NiO+H₂

通常認(rèn)為轉(zhuǎn)化催化劑硫中毒在低于700℃時(shí)是不可逆的，而在高于700℃時(shí)是可逆的。所以要滿足這個(gè)條件，轉(zhuǎn)化催化劑在硫中毒后是可以再生的。從反應(yīng)平衡角度看，氫氣氣氛阻礙硫的脫除，為此轉(zhuǎn)化催化劑的硫中毒再生在完全氣氛下進(jìn)行為好。值得注意的是，硫中毒后重新還原催化劑時(shí)的溫度一定要達(dá)到蒸汽脫硫時(shí)相對(duì)應(yīng)的溫度，最好要高于蒸汽脫硫時(shí)同位置相對(duì)應(yīng)的溫度，這樣才能保證轉(zhuǎn)化催化劑良好的還原性。

轉(zhuǎn)化催化劑硫中毒蒸汽再生的操作參數(shù)：

系統(tǒng)壓力：1MPa左右，出口溫度：800±20℃，蒸汽量：正常生產(chǎn)時(shí)的40%，循環(huán)介質(zhì)：N₂，蒸汽，再生時(shí)間：8~12小時(shí)，結(jié)束標(biāo)志：轉(zhuǎn)化出H₂S口下降并穩(wěn)定到一個(gè)最低值時(shí)，則再生結(jié)束。

4  結(jié)論

   目前，先進(jìn)的DCS控制系統(tǒng)能夠在線優(yōu)化各種轉(zhuǎn)化制氫參數(shù)，各先進(jìn)的儀表系統(tǒng)制定了多個(gè)目標(biāo)模擬優(yōu)化方案，在優(yōu)化過程中充分考慮轉(zhuǎn)化催化劑對(duì)空速、水碳比、溫度的要求，在保證氫氣產(chǎn)量與質(zhì)量的基礎(chǔ)上，能夠做到系統(tǒng)的最優(yōu)。這些，僅僅只是外因，如果真正做到延長催化劑的使用壽命（或者說避免因轉(zhuǎn)化催化劑失活導(dǎo)致的非計(jì)劃性停車），技術(shù)與操作人員采取以下措施是必要的：

4.1 精心細(xì)致的將催化劑均勻的裝填在每一根爐管中，保證裝填質(zhì)量與裝填技術(shù)都在要求范圍之內(nèi)。

4.2 盡量避免非計(jì)劃性停車。

4.3 杜絕轉(zhuǎn)化入口配入蒸汽帶水。

4.4 選用C/H小、組分輕、無毒物的進(jìn)料。

4.5 合理的控制水碳比、進(jìn)料空速與爐溫并維持相對(duì)平穩(wěn)的系統(tǒng)壓力。

4.6 儀表故障應(yīng)及時(shí)發(fā)現(xiàn)并妥善處理。

   最后需要強(qiáng)調(diào)的是，如果操作人員技術(shù)嫻熟、責(zé)任心強(qiáng)，對(duì)各種緊急事故能夠早發(fā)現(xiàn)、早處理或者對(duì)各種預(yù)防措施自開始就運(yùn)作正常，烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑達(dá)到較長的使用壽命是完全可能的。

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