從元素種類(lèi)來(lái)看，目前世界上已成功制備的單原子分散催化劑多數(shù)基于貴金屬，其中以Au，Pt，Ir為最多，另外有為數(shù)不多的單原子分散Fe，單原子分散Co的催化劑被報(bào)道?，F(xiàn)有的單原子分散催化劑制備方法大致可分為兩大類(lèi)：一類(lèi)需要較為先進(jìn)前沿的儀器，如質(zhì)量選擇質(zhì)譜和ALD等；另一類(lèi)則屬于傳統(tǒng)催化劑制備方法，如濕化學(xué)法等。

       文獻(xiàn)中已有報(bào)道的單原子催化劑的制備方法和基于各類(lèi)元素的單原子催化劑已總結(jié)于下表，因?qū)W識(shí)有限，難免有所疏漏，歡迎大家留言補(bǔ)充。

表1. 目前報(bào)道的單原子催化劑的制備方法小結(jié)

下面，我們簡(jiǎn)要介紹一下單原子催化劑的主要制備方法，大家各取所需！

1. 質(zhì)量分離-軟著陸法（Mass-selected soft-landing method）

      質(zhì)量分離-軟著陸法是通過(guò)高頻激光蒸發(fā)金屬前驅(qū)體，使金屬氣化，利用四級(jí)桿質(zhì)譜儀的質(zhì)量選擇功能精確調(diào)控，使不同原子個(gè)數(shù)的金屬團(tuán)簇通過(guò)軟著陸的技術(shù)手段，負(fù)載到載體表面。

      該方法的優(yōu)點(diǎn)在于：1）由于這是一種物理沉積方法，所以適用于任何類(lèi)型的平面載體。2）為金屬-載體相互作用和金屬團(tuán)簇催化性能的尺寸效應(yīng)在原子尺度的理論研究提供了理想的模型催化劑。

       該方法的不足在于：1）實(shí)驗(yàn)條件苛刻，成本較高，需要超高真空的制備條件和苛刻的金屬前驅(qū)體的選擇。2）產(chǎn)率較低。3）沉積的方法不適合具有高比表面積的載體或者介孔材料載體?？傮w來(lái)說(shuō)，不適合單原子催化劑的規(guī)?；瘜?shí)際生產(chǎn)。

圖1. 布魯克哈文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的尺寸選擇團(tuán)簇沉積裝置。

      2000年，Abbet等人最早采用質(zhì)量選擇-軟著陸法將Pd_n團(tuán)簇 (1 ≤ n ≤ 30) 沉積在 (100) 面暴露的MgO用于催化乙炔三聚制備苯的反應(yīng)。他們發(fā)現(xiàn)n=1時(shí)，在300K下即可得到目標(biāo)產(chǎn)物苯，比其他催化劑的反應(yīng)溫度降低130 K 左右，表明單原子Pd具有極高的催化活性。通過(guò)密度泛函理論計(jì)算，他們提出了單原子Pd高活性的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)：氧化鎂表面的缺陷與單原子發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移使單原子Pd具有了催化活性。即便氧化鎂不是還原性載體，也能通過(guò)金屬-載體相互作用影響催化活性中心的性能。

2. 原子層沉積法（Atomic layerdeposition method）

       原子層沉積，簡(jiǎn)稱(chēng)ALD，又稱(chēng)原子層外延 (atomic layer epitaxy)，是一種將載體材料交替暴露于不同反應(yīng)前驅(qū)體的脈沖蒸汽中，物質(zhì)以自限制的方式逐個(gè)原子層地沉積在載體表面的方法。ALD最初是由芬蘭科學(xué)家提出并用于多晶熒光材料ZnS:Mn以及非晶Al₂O₃絕緣膜的制備已經(jīng)成功用于石墨烯等載體表面制備金屬單原子催化劑。

      ALD的優(yōu)點(diǎn)在于：沉積參數(shù)精確可控，沉積均勻性和重復(fù)性好，可以精確控制不同材料以原子層的方式生長(zhǎng)來(lái)形成具有不同形貌的復(fù)合物，為催化基礎(chǔ)研究提供理想的模型催化劑，探索顆粒尺寸、載體表面特性，金屬或者合金納米顆粒表面的包裹層對(duì)催化性能的影響。總之，ALD是研究負(fù)載型單原子催化劑的合成以及構(gòu)效關(guān)系的重要手段。

      其不足在于：考慮到穩(wěn)定性和成本問(wèn)題，目前暫時(shí)不會(huì)考慮用這種技術(shù)進(jìn)行商業(yè)化單原子催化劑的制備。

      Xueliang Sun等通過(guò)調(diào)整ALD的周期次數(shù)來(lái)精確調(diào)控Pt負(fù)載在石墨烯上，成功制備出單原子Pt/石墨烯催化劑。中科大的Junling Lu等人利用ALD也制備了Pd/石墨烯催化劑，在丁二烯的選擇性催化氫化中展現(xiàn)出獨(dú)特的選擇性。

圖2. ALD制備Pt基單原子分散催化劑示意圖

      除了使用昂貴儀器的方法之外，大部分濕化學(xué)法（wet chemistry method）都可以用于制備負(fù)載型單原子金屬催化劑，其優(yōu)點(diǎn)之一在于不需要特殊設(shè)備，可以在常規(guī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室實(shí)現(xiàn)。

      由于前驅(qū)體材料已經(jīng)包含單原子金屬物種，濕化學(xué)法的其主要任務(wù)在于如何通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將金屬配合物錨定于載體表面，并避免團(tuán)聚。金屬-載體強(qiáng)相互作用使防止單原子團(tuán)聚的關(guān)鍵，另外，通過(guò)極端減少金屬負(fù)載量可以很容易地得到單原子催化劑，但是低濃度的負(fù)載量對(duì)于實(shí)際催化應(yīng)用又是不利的。

濕化學(xué)法制備負(fù)載型單原子金屬催化一般需要以下步驟：

1）通過(guò)浸漬、吸附、成鍵、離子交換、共沉淀、沉積沉淀等方法在載體表面引入金屬前驅(qū)體。

2）干燥、煅燒（有時(shí)可以省略這一步）；

3）還原或活化。

3. 共沉淀法（co-precipitation）

      共沉淀法是指在含有兩種或多種陽(yáng)離子的溶液中加入沉淀劑，經(jīng)沉淀反應(yīng)得到不同活性物種均勻分散的負(fù)載型金屬催化劑的制備方法，在金屬單原子催化劑和納米級(jí)金屬催化劑的制備中較為成熟且應(yīng)用廣泛。

     該方法的優(yōu)點(diǎn)在于，由于溶液中前驅(qū)物均勻混合，共沉淀法是制備含有兩種或兩種以上金屬元素，并均勻分散的復(fù)合氧化物的重要方法。

     該方法的不足在于：金屬負(fù)載量較低；催化劑制備過(guò)程中的多個(gè)參數(shù)都對(duì)催化劑性能影響很大，需要嚴(yán)格控制，這些影響因素包括前驅(qū)體的加入速度，液滴大小、攪拌程度、反應(yīng)溫度、pH值以及反應(yīng)時(shí)間等等。另外，一些金屬原子會(huì)被掩埋于在載體聚集界面或塊體載體中，這些被掩埋單個(gè)金屬原子是不能反應(yīng)分子接觸并參與反應(yīng)，在很大程度上降低了單原子催化劑整體性能。 

      張濤課題組首次采用共沉淀法制備出單原子催化劑Pt₁/FeO_x，并成功將這種方法推廣到Ir 的體系中。他們首先將貴金屬前驅(qū)物的水溶液 (氯鉑酸) 和硝酸鐵溶液以合適的比例在堿性環(huán)境中攪拌混合，得到的沉淀物經(jīng)過(guò)過(guò)濾，洗滌和焙燒，最終得到Pt₁/FeO_x單原子催化劑。

圖3.共沉淀法制備Pt1/FeOx單原子催化劑

4. 浸漬法（Impregnation method）

      浸漬法是傳統(tǒng)多相催化劑經(jīng)典制備方法之一：載體與金屬鹽的水溶液接觸后，金屬鹽溶液吸附或貯存在載體表面或孔道結(jié)構(gòu)中，除去過(guò)剩的溶液，再經(jīng)干燥、煅燒和活化制得催化劑。浸漬法并不適合制備高金屬負(fù)載量的單原子金屬催化劑，但是適合于在開(kāi)放性載體，尤其是單獨(dú)分離的納米結(jié)構(gòu)上制備單原子金屬催化劑。

       少體積浸漬法（dry/incipient wetness method）操作簡(jiǎn)單，不會(huì)浪費(fèi)昂貴的金屬原料，但是很難保證單個(gè)金屬原子在載體表面的均勻分散。過(guò)量浸漬法（wet/soaking process）依賴(lài)于載體表面對(duì)前驅(qū)體配合物的吸附容量，因此，前驅(qū)體-載體相互作用非常關(guān)鍵，金屬負(fù)載量和分散性都與載體表面的錨定位點(diǎn)的特性強(qiáng)相關(guān)。

       當(dāng)氧化物載體分散于水溶液中時(shí)，會(huì)發(fā)生極化并帶上電荷，這是由溶液的pH控制的。在酸性溶液中，表面吸附位點(diǎn)（M-OH）帶正電荷，并被陰離子覆蓋。而在堿性溶液中，表面吸附位點(diǎn)（M-OH）帶負(fù)電荷，并被陽(yáng)離子覆蓋。根據(jù)Brunelle吸附模型，控制金屬分散性的關(guān)鍵參數(shù)包括：1）金屬前驅(qū)體的類(lèi)型和濃度；2）水溶液的pH值；3）載體及其表面官能團(tuán)的類(lèi)型。各種金屬前驅(qū)體的配位離子和非水溶劑浸漬溶液能夠調(diào)控特定的吸附行為。譬如，[M-Cl]配位離子可以形成水合物并且發(fā)生水解，實(shí)現(xiàn)金屬吸附。

       Ja Hun Kwak教授課題組使用煅燒后的γ-氧化鋁作為載體，通過(guò)浸漬法負(fù)載Pt的前驅(qū)體并進(jìn)行灼燒，成功制備了單原子分散的Pt 催化劑。通過(guò)表征載體的固體核磁譜，他們發(fā)現(xiàn)載體表面不飽和配位的Al起穩(wěn)定單原子Pt的作用。在γ-Al₂O₃中，Al原子的配位數(shù)是6，但由于經(jīng)過(guò)高溫煅燒，載體表面的羥基通過(guò)脫水反應(yīng)離去之后使表面Al原子呈現(xiàn)五配位的結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)浸漬法負(fù)載單原子Pt之后，五配位的Al 原子數(shù)目明顯減少。當(dāng)Pt的負(fù)載量提高，五配位Al位點(diǎn)不足以穩(wěn)定所有的Pt原子，就會(huì)形成筏狀的鉑島。

圖4. 1 wt % Pt/γ-Al₂O₃ (A) and 10 wt%Pt/γ-Al₂O₃ (B to D)的高分辨STEM圖片

       Maria F. Stephanopoulos教授課題組同樣采用傳統(tǒng)的浸漬法制備單原子分散催化劑。他們?cè)诮n之后加入堿，利用氫氧根將Au或Pt 穩(wěn)定于載體表面，同時(shí)形成豐富的M-O 界面。Javier Pérez-Ramíre等利用氮化硼作為載體，通過(guò)浸漬-還原的方法制備了單原子Pd催化劑，具有很高的催化氫化活性和選擇性。

5. 強(qiáng)靜電吸附法（Strong electrostatic adsorption）

       氧化物表面往往覆蓋一層-OH，在水溶液中時(shí)，氧化物在等電點(diǎn)之下會(huì)帶正電，在等電點(diǎn)之上會(huì)帶負(fù)電。金屬離子配合物通過(guò)強(qiáng)靜電作用吸附到載體表面，是制備高品質(zhì)單原子金屬催化劑的重要方法，對(duì)于貴金屬尤其有效。

      當(dāng)金屬離子配合物錨定于載體表面時(shí)，會(huì)形成一層單層，后處理去除影響金屬原子穩(wěn)定性的配體，可以實(shí)現(xiàn)金屬單原子的最大負(fù)載量。表面官能團(tuán)的不均勻性或者各種缺陷的存在都會(huì)影響金屬配合物的吸附行為。另外，溶液pH隨著吸附時(shí)間會(huì)發(fā)生改變，從而影響最終得到的單原子催化劑的質(zhì)量。對(duì)載體表面功能化，利用強(qiáng)錨定物種是成功制備穩(wěn)定單原子催化劑的關(guān)鍵。

      鄭南峰教授利用光化學(xué)還原輔助的濕化學(xué)法制備單原子負(fù)載的Pd₁/TiO₂催化劑就用到了靜電吸附的原理。利用表面乙二醇功能化的TiO₂片作為載體，控制溶液pH，使TiO₂片表面帶正電，將大量帶負(fù)電的[PdCl4]^2-強(qiáng)吸附于其表面。然后通過(guò)紫外光還原，制備得到負(fù)載量高達(dá)1.5 wt% 的單原子Pd催化劑。這種單原子Pd₁/TiO₂催化劑能夠通過(guò)不同于傳統(tǒng)異相催化劑的異裂分解新路徑活化氫氣，對(duì)C=C和C=O雙鍵的氫化表現(xiàn)出很好的活性。該催化劑催化氫化苯乙烯的TOF是商業(yè)Pd/C催化劑的9倍。而且，歷經(jīng)20次循環(huán)之后，催化劑活性并沒(méi)有發(fā)生明顯降低。

圖5. 1.5 wt%單原子Pd₁/TiO₂催化劑

6. 有機(jī)金屬配合物法（Organometallic complexes method）

      有機(jī)金屬配合物法是指利用具有確定的結(jié)構(gòu)或者配體的有機(jī)金屬等分子配合物，和載體表面發(fā)生配位反應(yīng)，使金屬物種強(qiáng)錨定于載體表面，從而制備單原子催化劑的方法。

      一般而言，前驅(qū)體中的配體和載體反應(yīng)能得到結(jié)構(gòu)精確的M-O鍵。反應(yīng)性配體一般包括烷基、烯丙基、羰基等等，和氧化物或者沸石中的氧原子或者OH基團(tuán)成鍵。某些情況下，氧化物表面的OH基團(tuán)可以作為有機(jī)金屬配合物金屬活性中心的配體，從而錨定這些配合物。

      為了保持分子配合物的原始特性，需要配體以及配體和載體表面官能團(tuán)的強(qiáng)相互作用。這種方法利用結(jié)構(gòu)精確的分子配合物制備孤立位點(diǎn)負(fù)載型催化劑，可以精確控制金屬原子的數(shù)量以及錨定配合物的結(jié)構(gòu)，為錨定的有機(jī)金屬配合物的催化機(jī)理研究了提供理想的模型催化劑。

7. 金屬浸出法（metal leaching method）

      金屬浸出法一般是先將常規(guī)負(fù)載型金屬催化劑浸入稀釋的2% NaCN水溶液，并在O₂存在條件下室溫沖洗，同時(shí)利用NaOH使溶液保持高pH值。這一過(guò)程中，金屬納米顆粒選擇性溶出，而金屬陽(yáng)離子完好無(wú)損。

      該方法源于從金礦中提取Au的技術(shù)，被Flytzani-Stephanopoulos課題組用于制備金屬氧化物負(fù)載的金屬陽(yáng)離子，在金屬氧化物載體上剩下的金屬離子可以通過(guò)金屬分析方法來(lái)定量。該方法僅適用于某些特定的金屬和載體，考慮到環(huán)境污染，這種方法用于大規(guī)模制備單原子催化劑應(yīng)該是遙遙無(wú)期了。

6. 其他方法

        除了以上方法之外，用于制備單原子分散催化劑的方法還有光化學(xué)還原法、液相還原法（李亞棟院士課題組通過(guò)一步還原法在溶液中制得負(fù)載量高達(dá)5.9%的原子級(jí)分散Ru/Pd合金催化劑）、離子注入法、摻雜法、固相熔融法、熱裂解法、高溫遷移法等等，不一而足。

圖6.在金屬或金屬氧化物載體表面摻雜單原子

       前面提到，擺在單原子催化面前的三座大山分別是：制備、表征、催化應(yīng)用及機(jī)理研究。這次我們介紹了制備技術(shù)，下一次，我們將著重介紹單原子催化劑的表征方法！

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