撲克導言：在現(xiàn)代化學工業(yè)中，催化劑占有極其重要的地位，約有90%以上的化工生產(chǎn)過程使用催化劑，目的是加快反應速率，提高生產(chǎn)效率。今天撲克投資家就帶大家一起了解工業(yè)催化劑的發(fā)展史。

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從19世紀末至20世紀初，化學工業(yè)中利用催化技術(shù)的生產(chǎn)過程日益增多，為適應對工業(yè)催化劑的要求，逐步形成了產(chǎn)品品種多、制造技術(shù)進步、生產(chǎn)規(guī)模和產(chǎn)值與日俱增的催化劑工業(yè)。

一、萌芽時期

催化劑工業(yè)發(fā)展史與工業(yè)催化過程的開發(fā)及演變有密切關(guān)系。1740年英國醫(yī)生J.沃德在倫敦附近建立了一座燃燒硫磺和硝石制硫酸的工廠，接著，1746年英國J.羅巴克建立了鉛室反應器，生產(chǎn)過程中由硝石產(chǎn)生的氧化氮實際上是一種氣態(tài)的催化劑，這是利用催化技術(shù)從事工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的開端。1831年P(guān).菲利普斯獲得二氧化硫在鉑上氧化成三氧化硫的英國專利。19世紀60年代，開發(fā)了用氯化銅為催化劑使氯化氫進行氧化以制取氯氣的迪肯過程。1875年德國人E.雅各布在克羅伊茨納赫建立了第一座生產(chǎn)發(fā)煙硫酸的接觸法裝置，并制造所需的鉑催化劑，這是固體工業(yè)催化劑的先驅(qū)。鉑是第一個工業(yè)催化劑，現(xiàn)在鉑仍然是許多重要工業(yè)催化劑中的催化活性組分。19世紀，催化劑工業(yè)的產(chǎn)品品種少，都采用手工作坊的生產(chǎn)方式。由于催化劑在化工生產(chǎn)中的重要作用，自工業(yè)催化劑問世以來，其制造方法就被視為秘密。

二、奠基時期（20世紀初）

在這一時期內(nèi)，制成了一系列重要的金屬催化劑，催化活性成分由金屬擴大到氧化物，液體酸催化劑的使用規(guī)模擴大。制造者開始利用較為復雜的配方來開發(fā)和改善催化劑，并運用高度分散可提高催化活性的原理，設計出有關(guān)的制造技術(shù)，例如沉淀法、浸漬法、熱熔融法、浸取法等，成為現(xiàn)代催化劑工業(yè)中的基礎(chǔ)技術(shù)。催化劑載體的作用及其選擇也受到重視，選用的載體包括硅藻土、浮石、硅膠、氧化鋁等。為了適應于大型固定床反應器的要求，在生產(chǎn)工藝中出現(xiàn)了成型技術(shù)，已有條狀和錠狀催化劑投入使用。這一時期已有較大的生產(chǎn)規(guī)模，但品種較為單一，除自產(chǎn)自用外，某些廣泛使用的催化劑已作為商品進入市場。同時，工業(yè)實踐的發(fā)展推動了催化理論的進展。1925年H.S.泰勒提出活性中心理論，這對以后制造技術(shù)的發(fā)展起了重要作用。

1. 金屬催化劑

20世紀初，在英國和德國建立了以鎳為催化劑的油脂加氫制取硬化油的工廠，1913年，德國巴登苯胺純堿公司用磁鐵礦為原料，經(jīng)熱熔法并加入助劑以生產(chǎn)鐵系氨合成催化劑。1923年F.費歇爾以鈷為催化劑，從一氧化碳加氫制烴取得成功。1925年，美國M.雷尼獲得制造骨架鎳催化劑的專利并投入生產(chǎn)。

這是一種從Ni-Si合金用堿浸去硅而得的骨架鎳。1926年，法本公司用鐵、錫、鉬等金屬為催化劑，從煤和焦油經(jīng)高壓加氫液化生產(chǎn)液體燃料，這種方法稱柏吉斯法。該階段奠定了制造金屬催化劑的基礎(chǔ)技術(shù)，包括過渡金屬氧化物、鹽類的還原技術(shù)和合金的部分萃取技術(shù)等，催化劑的材質(zhì)也從鉑擴大到鐵、鈷、鎳等較便宜的金屬。

2. 氧化物催化劑

鑒于19世紀開發(fā)的二氧化硫氧化用的鉑催化劑易被原料氣中的砷所毒化，出現(xiàn)了兩種催化劑配合使用的工藝。德國曼海姆裝置中第一段采用活性較低的氧化鐵為催化劑，剩余的二氧化硫再用鉑催化劑進行第二段轉(zhuǎn)化。這一階段，開發(fā)了抗毒能力高的負載型釩氧化物催化劑，并于1913年在德國巴登苯胺純堿公司用于新型接觸法硫酸廠，其壽命可達幾年至十年之久。20年代以后，釩氧化物催化劑迅速取代原有的鉑催化劑，并成為大宗的商品催化劑。制硫酸催化劑的這一變革，為氧化物催化劑開辟了廣闊前景。

3. 液態(tài)催化劑

1919年美國新澤西標準油公司開發(fā)以硫酸為催化劑從丙烯水合制異丙醇的工業(yè)過程，1920年建廠，至1930年，美國聯(lián)合碳化物公司又建成乙烯水合制乙醇的工廠。這類液態(tài)催化劑均為簡單的化學品。

三、大發(fā)展時期（20世紀30～60年代）

此階段工業(yè)催化劑生產(chǎn)規(guī)模擴大，品種增多。在第二次世界大戰(zhàn)前后，由于對戰(zhàn)略物資的需要，燃料工業(yè)和化學工業(yè)迅速發(fā)展而且相互促進，新的催化過程不斷出現(xiàn)，相應地催化劑工業(yè)也得以迅速發(fā)展。首先由于對液體燃料的大量需要，石油煉制工業(yè)中催化劑用量很大，促進了催化劑生產(chǎn)規(guī)模的擴大和技術(shù)進步。移動床和流化床反應器的興起，促進催化劑工業(yè)創(chuàng)立了新的成型方法，包括小球、微球的生產(chǎn)技術(shù)。同時，由于生產(chǎn)合成材料及其單體的過程陸續(xù)出現(xiàn)，工業(yè)催化劑的品種迅速增多。這一時期開始出現(xiàn)生產(chǎn)和銷售工業(yè)催化劑的大型工廠，有些工廠已開始多品種生產(chǎn)。

1. 工業(yè)催化劑生產(chǎn)規(guī)模的擴大

這一時期曾對合成燃料和石油工業(yè)的發(fā)展起了重要作用。繼柏吉斯過程之后，1933年，在德國，魯爾化學公司利用費歇爾的研究成果建立以煤為原料從合成氣制烴的工廠，并生產(chǎn)所需的鈷負載型催化劑，以硅藻土為載體，該制烴工業(yè)生產(chǎn)過程稱費歇爾－托羅普施過程，簡稱費托合成，第二次世界大戰(zhàn)期間在德國大規(guī)模采用，40年代又在南非建廠。1936年E.J.胡德利開發(fā)成功經(jīng)過酸處理的膨潤土催化劑，用于固定床石油催化裂化過程，生產(chǎn)辛烷值為80的汽油，這是現(xiàn)代石油煉制工業(yè)的重大成就。1942年美國格雷斯公司戴維森化學分部推出用于流化床的微球形合成硅鋁裂化催化劑，不久即成為催化劑工業(yè)中產(chǎn)量最大的品種。

2. 工業(yè)催化劑品種增加

首先開發(fā)了以煤為資源經(jīng)乙炔制化學品所需的多種催化劑，其中制合成橡膠所需的催化劑開發(fā)最早。1931～1932年從乙炔合成橡膠單體2-氯-1，3- 丁二烯的技術(shù)開發(fā)中，用氯化亞銅催化劑從乙炔生產(chǎn)乙烯基乙炔，40年代，以鋰、鋁及過氧化物為催化劑分別合成丁苯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠的工業(yè)相繼出現(xiàn)，這些反應均為液相反應。為了獲得有關(guān)的單體，也出現(xiàn)了許多固體催化劑。在第二次世界大戰(zhàn)期間出現(xiàn)用丁烷脫氫制丁二烯的Cr-Al-O催化劑，40年代中期投入使用。同一時期開發(fā)了乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯用的氧化鐵系催化劑。聚酰胺纖維（尼龍66）的生產(chǎn)路線，在30年代下半期建立后，為了獲得大量的單體， 40年代生產(chǎn)出苯加氫制環(huán)己烷用的固體鎳催化劑，并開發(fā)環(huán)己烷液相氧化制環(huán)己酮（醇）用的鈷系催化劑。在這一時期還開發(fā)了烯烴的羰基合成用的鈷系絡合催化劑。

在此階段固體酸催化劑的生產(chǎn)和使用促進了固體酸催化劑理論的發(fā)展。為獲得生產(chǎn)梯恩梯炸藥的芳烴原料，1939年美國標準油公司開發(fā)了臨氫重整技術(shù)，并生產(chǎn)所需的氧化鉑-氧化鋁、氧化鉻-氧化鋁催化劑。1949年美國環(huán)球油品公司開發(fā)長周期運轉(zhuǎn)半再生式的固定床作業(yè)的鉑重整技術(shù)，生產(chǎn)含鉑和氧化鋁的催化劑。在這種催化劑中，氧化鋁不僅作為載體，也是作為活性組分之一的固體酸，為第一個重要的雙功能催化劑。

50年代由于豐富的中東石油資源的開發(fā)，油價低廉，石油化工迅猛發(fā)展。與此同時，在催化劑工業(yè)中逐漸形成幾個重要的產(chǎn)品系列，即石油煉制催化劑、石油化工催化劑和以氨合成為中心的無機化工催化劑。在催化劑生產(chǎn)上配方越來越復雜，這些催化劑包括用金屬有機化合物制成的聚合用催化劑，為謀求高選擇性而制作的多組元氧化物催化劑，高選擇性的加氫催化劑，以及結(jié)構(gòu)規(guī)整的分子篩催化劑等。由于化工科學技術(shù)的進步，形成催化劑產(chǎn)品品種迅速增多的局面。

3. 有機金屬催化劑的生產(chǎn)

過去所用的均相催化劑多數(shù)為酸、堿或簡單的金屬鹽。1953年聯(lián)邦德國K.齊格勒開發(fā)常壓下使乙烯聚合的催化劑(C2H5)3Al-TiCl4， 1955年投入使用;1954年意大利G.納塔開發(fā)(C2H5)3Al-TiCl3體系用于丙烯等規(guī)聚合，1957年在意大利建廠投入使用。自從這一組成復雜的均相催化劑作為商品進入市場后，催化劑工業(yè)中開始生產(chǎn)某些有機金屬化合物。目前，催化劑工業(yè)中，聚合用催化劑已成為重要的生產(chǎn)部門。

4. 選擇性氧化用混合催化劑的發(fā)展

選擇性氧化是獲得有機化學品的重要方法之一，早已開發(fā)的氧化釩和氧化鉬催化劑，選擇性都不夠理想，于是大力開發(fā)適于大規(guī)模生產(chǎn)用的高選擇性氧化催化劑。 1960年俄亥俄標準油公司開發(fā)的丙烯氨化氧化合成丙烯腈工業(yè)過程投產(chǎn)，使用復雜的鉍-鉬-磷-氧/二氧化硅催化劑，后來發(fā)展成為含鉍、鉬、磷、鐵、鈷、鎳、鉀 7種金屬組元的氧化物負載在二氧化硅上的催化劑。60年代還開發(fā)了用于丁烯氧化制順丁烯二酸酐的釩-磷-氧催化劑，用于鄰二甲苯氧化制鄰苯二甲酸酐的釩- 鈦-氧催化劑，乙烯氧氯化用的氯化銅催化劑等，均屬固體負載型催化劑。在生產(chǎn)方法上，由于浸漬法的廣泛使用，生產(chǎn)各種不同性質(zhì)的載體也成為該工業(yè)的重要內(nèi)容，包括不同牌號的氧化鋁、硅膠及某些低比表面積載體。由于流化床反應技術(shù)從石油煉制業(yè)移植到化工生產(chǎn)，現(xiàn)代催化劑廠也開始用噴霧干燥技術(shù)生產(chǎn)微球型化工催化劑。在均相催化選擇性氧化中最重要的成就是1960年乙烯直接氧化制乙醛的大型裝置投產(chǎn)，用氯化鈀-氧化銅催化劑制乙醛的這一方法稱瓦克法。

5. 加氫精制催化劑的改進

為了發(fā)展石油化工，出現(xiàn)大量用于石油裂解餾分加氫精制的催化劑，其中不少是以前一時期的金屬加氫催化劑為基礎(chǔ)予以改進而成的。此外，還開發(fā)了裂解汽油加氫脫二烯烴用的鎳-硫催化劑和鈷-鉬-硫催化劑，以及烴液相低溫加氫脫除炔和二烯烴的鈀催化劑。

6. 分子篩催化劑的崛起

50年代中期，美國聯(lián)合碳化物公司首先生產(chǎn)X-型和Y-型分子篩，它們是具有均一孔徑的結(jié)晶性硅鋁酸鹽，其孔徑為分子尺寸數(shù)量級，可以篩分分子。 1960年用離子交換法制得的分子篩，增強了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。1962年石油裂化用的小球分子篩催化劑在移動床中投入使用，1964年XZ-15微球分子篩在流化床中使用，將石油煉制工業(yè)提高到一個新的水平。自分子篩出現(xiàn)后，1964年聯(lián)合石油公司與埃索標準油公司推出載金屬分子篩裂化催化劑。利用分子篩的形狀選擇性，繼60年代在煉油工業(yè)中取得的成就，70年代以后在化學工業(yè)中開發(fā)了許多以分子篩催化劑為基礎(chǔ)的重要催化過程。在此時期，石油煉制工業(yè)催化劑的另一成就是1967年出現(xiàn)的鉑-錸/氧化鋁雙金屬重整催化劑。

7. 大型合成氨催化劑系列的形成

60年代起合成氨工業(yè)中由烴類制氫的原料由煤轉(zhuǎn)向石腦油和天然氣。1962年美國凱洛格公司與英國卜內(nèi)門化學工業(yè)公司 (ICI)分別開發(fā)了用堿或堿土金屬助催化的負載型鎳催化劑，可在加壓條件下作業(yè)（3.3MPa）而不致結(jié)炭，這樣有利于大型氨廠的節(jié)能。烴類蒸汽轉(zhuǎn)換催化劑、加氫脫硫催化劑、高溫變換催化劑、低溫變換催化劑、氨合成催化劑、甲烷化催化劑等構(gòu)成了合成氨廠的系列催化劑。

四、更新?lián)Q代時期（20世紀70～80年代）

在這一階段，高效率的絡合催化劑相繼問世；為了節(jié)能而發(fā)展了低壓作業(yè)的催化劑；固體催化劑的造型漸趨多樣化；出現(xiàn)了新型分子篩催化劑；開始大規(guī)模生產(chǎn)環(huán)境保護催化劑；生物催化劑受到重視。各大型催化劑生產(chǎn)企業(yè)紛紛加強研究和開發(fā)部門的力量，以適應催化劑更新?lián)Q代周期日益縮短的趨勢，力爭領(lǐng)先，并加強對用戶的指導性服務，出現(xiàn)了經(jīng)營催化劑的跨國公司。重要特點是：

1. 高效絡合催化劑的出現(xiàn)

60年代，曾用鈷絡合物為催化劑進行甲醇羰基化制醋酸的過程，但操作壓力很高，而且選擇性不好。1970年左右出現(xiàn)了孟山都公司開發(fā)的低壓法甲醇羰基化過程，使用選擇性很高的銠絡合物催化劑。后來又開發(fā)了膦配位基改性的銠絡合物催化劑，用于從丙烯氫甲酰化制丁醛。這種催化劑與原有的鈷絡合物催化劑比較，具有很高的正構(gòu)醛選擇性，而且操作壓力低，1975年以后美國聯(lián)合碳化物公司大規(guī)模使用。利用銠絡合物催化劑。從α-氨基丙烯酸加氫制手性氨基酸的過程，在70年代出現(xiàn)。這些催化劑均用于均相催化系統(tǒng)。繼鉑和鈀之后，大約經(jīng)歷了一個世紀，銠成為用于催化劑工業(yè)的又一貴金屬元素，在碳一化學發(fā)展中，銠催化劑將有重要意義。一氧化碳與氫直接合成乙二醇所用的銠絡合物催化劑正在開發(fā)。絡合催化劑的另一重大進展是70年代開發(fā)的高效烯烴聚合催化劑，這是由四氯化鈦－烷基鋁體系負載在氯化鎂載體上形成的負載型絡合催化劑，其效率極高，一克鈦可生產(chǎn)數(shù)十至近百萬克聚合物，因此不必從產(chǎn)物中分離催化劑，可節(jié)約生產(chǎn)過程中的能耗。

2. 固體催化劑的工業(yè)應用

1966年英國卜內(nèi)門化學工業(yè)公司開發(fā)低壓合成甲醇催化劑，用銅-鋅-鋁-氧催化劑代替了以往高壓法中用的鋅-鉻-鋁-氧催化劑，使過程壓力從 24～30MPa降至5～10MPa，可適應當代烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫流程的壓力范圍，達到節(jié)能的目的。這種催化劑在70年代投入使用。為了達到提高生產(chǎn)負荷、節(jié)約能量的目標，70年代以來固體催化劑造型日益多樣化，出現(xiàn)了諸如加氫精制中用的三葉形、四葉形催化劑，汽車尾氣凈化用的蜂窩狀催化劑，以及合成氨用的球狀、輪輻狀催化劑。對于催化活性組分在催化劑中的分布也有一些新的設計，例如裂解汽油一段加氫精制用的鈀/氧化鋁催化劑，使活性組分集中分布在近外表層。

3. 分子篩催化劑的工業(yè)應用

繼石油煉制催化劑之后，分子篩催化劑也成為石油化工催化劑的重要品種。70年代初期，出現(xiàn)了用于二甲苯異構(gòu)化的分子篩催化劑，代替以往的鉑/氧化鋁；開發(fā)了甲苯歧化用的絲光沸石(M-分子篩)催化劑。1974年莫比爾石油公司開發(fā)了ZSM-5型分子篩，用于擇形重整，可使正烷烴裂化而不影響芳烴。70 年代末期開發(fā)了用于苯烷基化制乙苯的ZSM-5分子篩催化劑，取代以往的三氯化鋁。80年代初，開發(fā)了從甲醇合成汽油的ZSM-5分子篩催化劑。在開發(fā)資源、 發(fā)展碳一化學中，分子篩催化劑將有重要作用。

4. 環(huán)境保護催化劑的工業(yè)應用

1975年美國杜邦公司生產(chǎn)汽車排氣凈化催化劑，采用的是鉑催化劑，鉑用量巨大，1979年占美國用鉑總量的57%，達23.33t（750000金衡盎司）。目前，環(huán)保催化劑與化工催化劑（包括合成材料、有機合成和合成氨等生產(chǎn)過程中用的催化劑）和石油煉制催化劑并列為催化劑工業(yè)中的三大領(lǐng)域。

5. 生物催化劑的工業(yè)應用

在化學工業(yè)中使用生化方法的過程增多。60年代中期，酶固定化的技術(shù)進展迅速。1969年，用于拆分乙?；?DL-氨基酸的固定化酶投入使用。70年代以后，制成了多種大規(guī)模應用的固定化酶。1973年制成生產(chǎn)高果糖糖漿的葡萄糖異構(gòu)酶，不久即大規(guī)模使用。1985年，丙烯腈水解酶投入工業(yè)使用。生物催化劑的發(fā)展將引起化學工業(yè)生產(chǎn)的巨大變化。

此外，還發(fā)展用于能源工業(yè)的催化劑，例如燃料電池中用鉑載在碳或鎳上作催化劑，以促進氫與氧的化合。

五、中國工業(yè)催化劑的發(fā)展

第一個催化劑生產(chǎn)車間是永利铔廠觸媒部，1959年改名南京化學工業(yè)公司催化劑廠。于1950年開始生產(chǎn)AI型合成氨催化劑、C-2型一氧化碳高溫變換催化劑和用于二氧化硫氧化的Ⅵ型釩催化劑，以后逐步配齊了合成氨工業(yè)所需各種催化劑的生產(chǎn)。80年代中國開始生產(chǎn)天然氣及輕油蒸汽轉(zhuǎn)化的負載型鎳催化劑。至1984年已有40多個單位生產(chǎn)硫酸、硝酸、合成氨工業(yè)用的催化劑。

為發(fā)展燃料化工，50年代初期，石油三廠開始生產(chǎn)頁巖油加氫用的硫化鉬 -白土、硫化鎢-活性炭、硫化鎢-白土及純硫化鎢、硫化鉬催化劑。石油六廠開始生產(chǎn)費托合成用的鈷系催化劑，1960年起生產(chǎn)疊合用的磷酸-硅藻土催化劑。60年代初期，中國開發(fā)了豐富的石油資源，開始發(fā)展石油煉制催化劑的工業(yè)生產(chǎn)。當時，石油裂化催化劑最先在蘭州煉油廠生產(chǎn)，1964年小球硅鋁催化劑廠建成投產(chǎn)。70年代中國開始生產(chǎn)稀土-X型分子篩和稀土-Y型分子篩。70年代末在長嶺煉油廠催化劑廠，開始生產(chǎn)共膠法硅鋁載體稀土-Y型分子篩，以后在齊魯石化公司催化劑廠開始生產(chǎn)高堆比、耐磨半合成稀土-Y型分子篩。60年代起中國即開始發(fā)展重整催化劑，60年代中期石油三廠開始生產(chǎn)鉑催化劑，70 年代先后生產(chǎn)出雙金屬鉑-錸催化劑及多金屬重整催化劑。在加氫精制方面，60年代石油三廠開始生產(chǎn)鉬-鈷及鉬-鎳重整預加氫催化劑。70年代開始生產(chǎn)鉬-鈷-鎳低壓預加氫催化劑，80年代開始生產(chǎn)三葉形的加氫精制催化劑。

為發(fā)展有機化學工業(yè)，50年代末至60年代初開始制造乙苯脫氫用的鐵系催化劑，乙炔加氯化氫制氯乙烯的氯化汞/活性炭催化劑，流化床中萘氧化制苯酐用的氧化釩催化劑，以及加氫用的骨架鎳催化劑等。60年代中期為適應中國石油化工發(fā)展的需要，新生產(chǎn)的催化劑品種迅速增多，至80年代已生產(chǎn)多種精制烯烴的選擇性加氫催化劑，并開始生產(chǎn)丙烯氨化氧化用的微球型氧化物催化劑，乙烯與醋酸氧化制醋酸乙烯酯的負載型金屬催化劑，高效烯烴聚合催化劑以及治理工業(yè)廢氣的蜂窩狀催化劑等。

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