【背景介紹】

燃料電池和金屬空氣電池作為下一代電池正受到廣泛關注。然而，這些電池中使用的高活性鉑催化劑昂貴阻礙了它們的普及。鈣鈦礦型氧化物有望成為鉑的替代催化劑，因為它們價格便宜，但同時存在顆粒聚集且表面積小的問題。催化反應在催化劑表面上進行，因此表面積越小，活性越低，所以導致鈣鈦礦型氧化物難以符合實際需求。然而高分散度是電催化劑在氧還原反應中表現(xiàn)出高催化性能的重要前提條件。如果可以實現(xiàn)催化材料的充分分散，有利于充分開發(fā)氧化物材料的應用前景。

   超聲波分散法是分散團聚物質常用的處理方法。但是，由于納米粒子的質量較低和納米粒子之間的運動差異較小等原因，超聲分散法還是難以達到理想的分散目的。此外，在工業(yè)生產中，球磨法常被用多種團聚體的分散。但傳統(tǒng)的球磨機僅適用于分散顆粒直徑在0.1 mm以上的材料，并不適合納米材料的分散。幸運的是，在過去的十年中，鈦氧化物、氧化鋁和碳納米管等納米材料可以使用小球磨機實現(xiàn)材料的充分分散。不同于傳統(tǒng)的球磨機，低能球磨法可以基于離心分離機實現(xiàn)分離，使低能球磨法在大規(guī)模生產中得到廣泛應用。該球磨方法，在低轉速下可以實現(xiàn)小顆粒材料的有效分散，同時還可以抑制球磨過程對納米材料的損傷。

【成果簡介】

近日，東京都工業(yè)技術研究所和九州大學Naoki TACHIBANA等人發(fā)表了基于低能球磨法大規(guī)模制備高效氧還原催化材料的研究論文。具有鈣鈦礦結構的氧化物納米顆?？捎糜谌剂想姵睾徒饘倏諝怆姵氐牧畠r陰極催化劑。作者選取鈷酸鑭（LaCoO₃，簡寫為LCO）作為研究對象研究了低能球磨在鈣鈦礦型氧化物分散應用中的普適性。采用X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（STEM）對研磨后的LCO進行了表征。并利用旋轉圓盤電極（RDE）研究了不同分散法方法對材料氧還原催化反應活性的影響。具有鈣鈦礦結構的納米顆粒不僅可用作燃料電池和空氣電池的催化劑，還能用作NO_x等的氧化催化劑。本文提供了一種適用于燃料電池和金屬空氣電池納米顆粒催化劑的大規(guī)模生產方法。此外，文中提到的球磨機可以提供低成本的納米顆粒，它不僅適用于電池材料，而且還適用于光催化劑，化妝品，電子材料等。              

圖1展示了球磨前后材料的XRD譜圖。球磨前XRD特征衍射峰歸屬于LCO。利用直徑為30μm小球珠以6m/s的速度對樣品經行球磨處理。經過低能球磨處理后所得材料（LBM-LCO）的XRD特征衍射峰仍歸屬于LCO，也沒有其他雜峰出現(xiàn)。作為對比，作者又使用直徑為0.1mm球珠以15m/s的速度即基于傳統(tǒng)球磨法處理條件對材料進行處理。傳統(tǒng)球磨法處理后的材料（CBM-LCO）仍然以LCO為主，相對結晶度百分比和晶粒尺寸分別大幅降低至32%和9.5nm。盡管CBM-LCO的BET比表面積和平均團聚體尺寸都優(yōu)于LCO（表1）。但是，在高能球磨過程中，大球的剪切應力和碰撞力提供了相當大的碰撞能量，嚴重破壞了晶體主體。LBM-LCO和LCO的平均團聚粒徑相比，球磨后粒徑從698nm大幅降低至77nm。

采用超聲法處理LCO和碳在丙醇中的分散液30分鐘。為了直觀地評價LCO納米粒子在碳表面的分散程度，拍攝STEM圖片進行觀察比較（圖2）。因為STEM圖片是亮場圖像，所以強暗區(qū)和弱暗區(qū)分別表示LCO和碳載體的存在。只進行超聲處理并不能很好地分散LCO納米粒子。觀察LCO/碳材料可以發(fā)現(xiàn)，許多松散的小納米粒子發(fā)生團聚形成從幾百納米到1微米的團聚體。可以推測，高溫煅燒造成了相鄰顆粒的團聚，也造成了氧化物納米顆粒的低分散性。然而，通過低能球磨法工藝處理后，LCO在碳上得到了很好的分散。LBM-LCO僅僅形成了在30nm-100nm左右的小團聚體。這些結果表明，低能量球磨工藝可以在避免晶體結構損傷的同時，有效破壞氧化物團聚體，使氧化物納米粒子具有較高的分散性。

圖3展示了不同材料的氧還原催化活性。由于擴散層的縮短，極限電流密度隨轉速的增加而增大。幾種材料展現(xiàn)出了相近的電子轉移數(shù)，這表明氧化物的分散程度并不影響氧還原反應的總電子轉移數(shù)。然而，在1600 rpm的轉速下，相比于LCO/碳，LBM-LCO/碳的半波電位向正電位方向偏移了0.03V。在多相催化中，催化活性與表面幾何因素密切相關。許多研究表明，表面積大、分散性好的催化劑納米粒子更有利于氧還原催化反應。催化劑活性的增強可能與LCO的表面積增大和分散性改善有關。根據Watanabe提出的理論，每個活性位點周圍都有一個潛在的氧還原反應空間。當空間重疊時，活性位點之間的距離減小，氧還原活性降低。

圖2 （a、d）LCO/碳、（b、e）LBM-LCO/碳和（c、f）CBM-LCO/碳的STEM圖片。

圖3 不同催化材料的氧還原催化性能測試，轉速為1600 rpm。

    增加LCO的分散度可以避免這種活性位點之間的干擾。相比于LBM-LCO/碳，CBMLCO/碳表現(xiàn)出較低的半波電位和較小的動力學電流。鈣鈦礦（ABO₃）中的B位過渡金屬陽離子被認為是主要的氧還原催化活性位點。常規(guī)條件下的球磨雖然實現(xiàn)了團聚LCO納米粒子的分散，但這嚴重破壞了其晶體結構，可能會導致鈣鈦礦中活性B（Co）位點數(shù)量的減少。采用小直徑珠粒經過低能球磨后，LaCoO₃催化劑的催化活性比未處理的催化劑高2.7倍。

【總結】

基于低轉速小顆粒的低能球磨法可以實現(xiàn)大規(guī)模制備LCO/碳催化劑的制備。低能球磨法可以在實現(xiàn)納米粒子充分分散的同時，盡量減少對氧化物晶體結構的破壞。LBM-LCO以納米粒子的形式較均勻的分散在碳上。由于LBM-LCO/碳具有較大的比表面積和較高的氧化物彌散性，因此表現(xiàn)出了較好氧還原催化活性。據說這種廉價LaCoO₃催化劑活性比Pt催化劑活性還高，如果確實如此，必將引起行業(yè)地震！

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