催化裂化原料中鈉、鈣等金屬元素的含量較高時(shí)會(huì)導(dǎo)致催化劑結(jié)塊、中毒，分析了催化裂化催化劑鈉鈣中毒機(jī)理, 并提出了預(yù)防對(duì)策。

　　催化裂化原料中含有一定量的中金屬元素, 如Fe 、Ni 、V 、Cu 、Pb 和堿金屬元素Na 及堿土金屬元素Ca 等, 它們均能使催化劑中毒。目前, 重金屬對(duì)催化裂化催化劑的影響已引起人們的高度重視, 也有了相應(yīng)的預(yù)防措施; 而Na 、Ca 對(duì)催化劑的破壞作用還未引起足夠的重視。實(shí)際上當(dāng)Na 、Ca 含量達(dá)到一定程度時(shí), 就會(huì)導(dǎo)致催化劑失活、結(jié)塊, 影響裝置的正常生產(chǎn)。

1、鈉鈣對(duì)催化裂化生產(chǎn)的影響

      催化裂化裝置的原料來源復(fù)雜, 除常減壓裝置的餾分油、減底油外, 還有丙烷脫瀝青油、丁烷脫瀝青油以及其他裝置在加工過程產(chǎn)生的不合格汽油、柴油組分。這些原料在進(jìn)入催化裂化裝置之前, 有經(jīng)過電脫鹽精制的, 也有經(jīng)過堿洗的。若原油電脫鹽不徹底或不合格汽、柴油組分中帶堿, 而使混合原料中的Na 、Ca 含量達(dá)到一定程度, 就會(huì)導(dǎo)致催化劑結(jié)塊。

      烏魯木齊石油化工總廠煉油廠, 曾因原料中Ca 的含量高, 導(dǎo)致催化劑結(jié)塊, 迫使催化裝置在1996年2次非計(jì)劃停工,1998年非計(jì)劃停工1次[1]。蘭州石化公司煉油廠120萬t/a 重催裝置也于2000年4月由于平衡催化劑中Na 、Ca 含量高(Na 2O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 2%,Ca 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 4%) 非計(jì)劃停車1次。表1列出了該裝置在Ca 含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 4%～1. 6%) 情況下, Na 2O 含量上升前后的產(chǎn)品分布及汽油辛烷值的變化情況。

　　由表1可以看出, 隨著Na 2O 含量上升, 裝置在正常的工藝操作條件下, 總液收下降, 干氣和焦炭的收率增加, 汽油辛烷值下降。通常熱裂化因子(w (C 1+C 2) /w (i C 4) ) 在0. 6～1. 2較為合適[2]。蘭州石化公司煉油廠重催裝置的熱裂化因子一般在2. 0左右, 受Na 、Ca 協(xié)同污染后熱裂化因子增加到3. 6。說明Na 、Ca 的存在對(duì)催化劑污染是相當(dāng)嚴(yán)重的。發(fā)現(xiàn)此情況后, 開始大量置換催化劑, 但期間由于裝置氣壓機(jī)級(jí)間冷卻器及高溫取熱爐爐管泄漏, 被迫切斷進(jìn)料, 再生器催化劑悶床, 進(jìn)行處理; 在恢復(fù)操作過程中, 由于流化不暢, 催化劑跑損大,裝置被迫停工, 打開再生器后, 發(fā)現(xiàn)催化劑結(jié)塊, 料腿堵塞。對(duì)結(jié)塊催化劑及系統(tǒng)中粉末狀催化劑采樣分析, 結(jié)果列于表2。

      由表2可以看出, 結(jié)塊催化劑和系統(tǒng)中粉末狀催化劑的活性、比表面積、孔體積均下降到最低限, 已無法進(jìn)行生產(chǎn)。

2、鈉鈣使催化劑中毒的機(jī)理分析

2. 1　鈉鈣使催化劑中毒的機(jī)理

      堿金屬Na 和堿土金屬Ca 均是以氧化物的形式存在于平衡催化劑中的, 它們使催化劑失活的機(jī)理有2種。第一種是催化劑酸中心被中和或中毒而失去催化活性; 第二種是Na 2O 、CaO 與催化劑中的Si 或Al 結(jié)合在高溫下熔化, 造成沸石降解。Na 作為氧化鋁的熔劑, 在正常的再生溫度下, 足以使污染部位熔化, 使沸石和基質(zhì)同時(shí)遭到破壞;Ca 進(jìn)入再生器后, 一般情況下, 不能與沸石發(fā)生離子交換, 但當(dāng)催化劑上Ca 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于1%時(shí), 在苛刻的水熱條件下, 會(huì)發(fā)生離子交換, 破壞沸石。另外, 在V 存在下,Na 和V 對(duì)催化劑的破壞具有協(xié)同性, 二者在催化劑表面易形成低熔點(diǎn)氧化共熔物NaO (VO ) 3, 這些共熔物具有接受鈉離子的能力, 生成的氧化物不僅覆蓋了催化劑表面, 使活性中心減少, 而且使催化劑載體結(jié)構(gòu)松動(dòng), 降低了催化劑的熱穩(wěn)定性。

2. 2　鈉含量與催化劑比表面積的關(guān)系

      考察了2種較典型平衡催化劑上Na 2O 含量與比表面積的關(guān)系, 如圖1所示。期間, 原料中的礬含量比較平穩(wěn), 一直在2000～3000μg/g , 因此, 礬的影響可以認(rèn)為是一個(gè)定值。從圖1可以看出, 盡管2種催化劑曲線的斜率不同, 但它們的比表面積都隨Na₂O 含量的增加而下降, 這也證明了催化劑失活及比表面積下降與Na 含量高有直接關(guān)系。

3、防止催化劑鈉鈣中毒的對(duì)策

預(yù)防催化劑鈉鈣中毒可以采取如下對(duì)策:

      (1) 降低催化原料中的鈉鈣含量。常減壓裝置進(jìn)行深度脫鹽, 盡量使催化混合原料中Na 含量降到8μg/g 以下, 平衡催化劑中的Na 、Ca 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均以控制在0. 8%以下為宜。對(duì)于不合格的汽、柴油組分, 先分析, 確認(rèn)Na 含量低于2μg/g 方可進(jìn)入催化裂化裝置。

      (2) 油漿盡量不回?zé)?。金屬的沉積, 主要是在平衡催化劑上的沉積和重油中的沉積。當(dāng)平衡催化劑中Na 2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 2%時(shí), 油漿中的Na 含量高達(dá)25～30μg/g , 是混合原料Na 含量的1. 5倍以上, 這種油漿若繼續(xù)進(jìn)行回?zé)? 只能加速催化劑的Na 中毒。因此, 通過調(diào)整反應(yīng)深度, 適當(dāng)加大油漿外甩量, 使進(jìn)入催化裂化裝置的部分金屬通過外甩油漿而帶走。

      (3) 增大催化劑置換量。適當(dāng)增加一些新鮮催化劑, 對(duì)降低平衡催化劑中Na 、Ca 含量的效果比較明顯。但由于催化劑消耗上升, 使原料的加工成本增加。

      (4) 使用抗Na 、Ca的金屬鈍化劑和催化劑。 

4、結(jié)論

      a. 平衡催化劑中Na₂O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0. 8%時(shí)，就會(huì)對(duì)催化劑造成嚴(yán)重的破壞。若在有V和大量Ca (Ca 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)1%) 存在的條件下,就會(huì)在苛刻的水熱環(huán)境中, 造成催化劑結(jié)塊、失活, 影響轉(zhuǎn)化率。

      b. 選用較低Na 、Ca 含量的催化原料, 從源頭上避免對(duì)催化裂化催化劑的污染。

      c. 通過加大油漿外甩量, 增加催化劑置換量和選擇好的催化劑及良好的抗Na 、Ca 金屬鈍化劑的方法防止催化劑的中毒污染。

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