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新型復(fù)合載體在加氫脫硫催化劑中的應(yīng)用研究進(jìn)展

發(fā)布時間:2023-07-29 17:22

摘要:加氫脫硫催化劑載體的研究經(jīng)歷了多年的發(fā)展,其中如Al2O3、TiO2等單元載體已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。由于載體比表面、織構(gòu)性能以及加氫脫硫活性等方面都有較大的提升空間,對于復(fù)合氧化物載體的研究仍然是目前加氫精制催化劑研究的熱點(diǎn)。研究者們從復(fù)合氧化物載體的酸性、載體與金屬間的相互作用以及載體表面性能等方面展開研究,已經(jīng)取得了一定的研究進(jìn)展。文中綜述了Al2O3系、TiO2系和ZrO2系二元復(fù)合載體的研究狀況,總結(jié)了其它類型二元復(fù)合載體的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞:復(fù)合載體;HDS;催化劑;載體效應(yīng)

        隨著環(huán)境污染加劇,各國對燃料油的環(huán)保要求日益提高??蒲腥藛T采取了許多方法,其中對于燃料油加氫脫硫(HDS)催化劑載體的研究尤為重要。有許多復(fù)合氧化物負(fù)載Mo、W活性組分和Co、Ni助劑被用于HDS的研究,如TiO2-Al2O3體系因其廣闊的工業(yè)化前景而被廣泛研究。其它復(fù)合氧化物比如ZrO2-TiO2、ZrO2-Al2O3、ZrO2-Y2O3、SiO2-Al2O3和B2O3-Al2O3也受到相當(dāng)大的關(guān)注。ZrO2-SiO2、TiO2-SiO2、MgO-Al2O3、MgO-SiO2和SiO2-CeO2等復(fù)合體系也被用于許多探索性研究。文中總結(jié)了有關(guān)此載體體系研究的代表文獻(xiàn),并對該類載體在HDS催化劑中的應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行討論。為便于討論,將現(xiàn)有文獻(xiàn)歸類為Al2O3系復(fù)合載體、TiO2系復(fù)合載體和ZrO2系復(fù)合載體以及其它復(fù)合氧化物體系。

1  Al2O3 系復(fù)合載體

      Al2O3系氧化物是最常用的HDS催化劑載體材料,但因其與活性金屬間強(qiáng)烈的相互作用,導(dǎo)致催化劑的不完全硫化和較低的HDS活性,大量研究者致力于對傳統(tǒng)Al2O3載體的改性研究。

1.1  SiO2-Al2O3 負(fù)載催化劑

      SiO2-Al2O3負(fù)載Mo、CoMo、NiMo、NiW、W催化劑被廣泛研究,主要研究方向?yàn)榇呋瘎┑慕Y(jié)構(gòu)、織構(gòu)性能和催化活性。

     Makishima等研究了NiW/A12O3-SiO2催化劑作為商用HDS催化劑運(yùn)行1a后的特性,通過擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)和透射電子顯微鏡(TEM)分析表明,該催化劑在商用運(yùn)行過程中,WS-2層有明顯的橫向生長。而WS-2層的聚集減少了催化劑活性中心的數(shù)量,是催化劑失活的主要原因。研究發(fā)現(xiàn),催化劑載體中SiO2的加入降低或抑制了WS-2層橫向生長和聚集。

     Xu等研究了新型Mo(NiM)/SiO2-Al2O3催化劑。將傳統(tǒng)Mo原子轉(zhuǎn)化為以新型Gemini表面活性劑作為分散介質(zhì)的Mo8O264-前驅(qū)體(GSMP),從而促進(jìn)了Mo相的分散。GSMP與SiO2-Al2O3載體之間的相互作用避免了Mo與載體之間強(qiáng)烈的相互作用,提高了MoS2和Ni-Mo-S相的堆積。在SiO2-Al2O3載體上制備的Ni-Mo-S相具有優(yōu)異的金屬形態(tài)、高分散性和良好的堆積性,提供了大量易接近的Ni-Mo-S活性中心。與浸漬法和十六烷基三甲基溴化銨輔助水熱法制備的催化劑相比,該催化劑對空間位阻的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的加氫和直接脫硫活性更高。該方法可以很好地調(diào)整燃料油超深度HDS催化劑中負(fù)載的Ni-Mo-S相的形貌,使催化劑具有更好的加氫精制性能。

     Wang等采用雙模板法制備了具有蛋盤狀形貌的層狀有序介孔(LOMM)硅鋁復(fù)合材料,并對二苯并噻吩(DBT)的HDS性能進(jìn)行了研究。詳細(xì)研究了模板劑濃度和硅鋁比對合成樣品的影響。采用X射線衍射(XRD)、N2吸附—脫附、吡啶傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、掃描電鏡(SEM)、TEM等技術(shù)對制備的樣品進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,所合成的硅鋁復(fù)合材料均具有蛋盤狀層狀結(jié)構(gòu)和高度有序的大孔結(jié)構(gòu)。Al的加入導(dǎo)致B和L酸位的數(shù)量增加。與LOMM-SiO2載體制備的催化劑相比,具有層狀有序介孔結(jié)構(gòu)和可調(diào)酸度的LOMM-SiO2-Al2O3復(fù)合材料使催化劑對于DBT的脫硫性能提高了27%。

1.2  ZrO2-Al2O3 負(fù)載催化劑

     ZrO2-Al2O3復(fù)合載體催化劑近年來也受到廣泛關(guān)注。Baston等采用溶膠—凝膠法制備了ZrO2-Al2O3復(fù)合載體負(fù)載Mo、CoMo和NiMo催化劑,并在水解過程中調(diào)節(jié)溶液的pH值,最終獲得了高比表面積復(fù)合載體催化劑材料。通過表征發(fā)現(xiàn),在載體中加入Zr能促進(jìn)Mo的還原和分散。得出結(jié)論,ZrO2-Al2O3復(fù)合載體對提高HDS催化劑的活性有重要作用。

Leonardo等也做了相關(guān)研究,采用溶膠—凝膠法制備了ZrO2-Al2O3復(fù)合載體,并負(fù)載NiMo催化劑,通過表征發(fā)現(xiàn),該催化劑比Al2O3負(fù)載的催化劑具有更高的比表面積,ZrO2的存在減少了載體與活性金屬的相互作用,降低了金屬位的結(jié)合能。活性組分在載體表面形成NiMoS和MoS2相,阻止了MoOS等相的形成;ZrO2延遲了Ni的硫化,形成更具活性的復(fù)合相NiMoS。由此證明在Al2O3中添加ZrO2可改變載體—金屬間的相互作用,從而產(chǎn)生更高的活性中心密度,而Zr表面上Ni-Mo-S的電子性質(zhì)改變了催化劑的活性中心類型,提高了其HDS效率。

     Sintarako等通過物理混合方法制備了Al2O3-ZrO2載體,并考察了該類載體負(fù)載CoMo催化劑對于DBT的HDS活性。研究結(jié)果顯示,該催化劑具有較高的HDS活性,且在非堿性氮化合物(吡咯)存在下,Al2O3和Al2O3-ZrO2負(fù)載的CoMo催化劑都能有效地保持其自身的HDS活性。當(dāng)引入吡啶(堿性氮化合物)時,CoMo/Al2O3催化劑上的HDS活性顯著降低。ZrO2的加入明顯抑制了吡啶對Al2O3基催化劑負(fù)載CoMo的HDS活性的影響,是由于添加ZrO2后,Al2O3負(fù)載CoMo催化劑上的酸中心總量減少所致。

1.3  B2O3-Al2O3 負(fù)載催化劑

     采用不同工藝制備的B2O3-Al2O3混合氧化物已被廣泛應(yīng)用,也有一些研究將其用于HDS催化劑的載體。Youssef等研究發(fā)現(xiàn),在制備更大粒徑(如顆?;蚯蝮w)的工業(yè)CoMo催化劑期間,向Al2O3基質(zhì)中添加B會形成Al-O-B橋鍵,從而形成穩(wěn)定的硼酸覆蓋層。事實(shí)上,在更大粒徑的Al2O3載體上,由于Al2O3基層板外表面的Co和Mo局部濃度較高,很可能形成α-CoMoO4相,因此,添加B可能制備出“無α-CoMoO4相”的CoMo氧化物前體,能夠在硫化時表現(xiàn)出更高的HDS活性。

     Nino等研究通過添加檸檬酸(CA)改性Co-Mo/B2O3-Al2O3催化劑,來提高催化劑的HDS活性。根據(jù)物理化學(xué)表征,得出結(jié)論,添加檸檬酸可顯著提高CoMo/B2O3-Al2O3催化劑的HDS活性,當(dāng)CA/Mo(摩爾比)=1時,催化劑的HDS活性達(dá)到最高,進(jìn)一步添加檸檬酸,活性不再增加。Co、Mo和檸檬酸同時存在于CoMo/B/Al催化劑中顯著增加了MoS2顆粒的邊緣分散,而Mo和檸檬酸單獨(dú)存在不會增加Mo/B/Al催化劑的分散。在制備CoMo/Al催化劑的過程中,檸檬酸的加入導(dǎo)致在CA/Mo(摩爾比)>0.2時優(yōu)先形成Co-CA表面絡(luò)合物。另一方面,在CA/Mo(摩爾比)>0.4時,在CoMo-CA/B/Al上形成Co-CA絡(luò)合物,添加檸檬酸可提高Co-Mo-S的固有活性。

     Muhammad等采用浸漬法在γ-Al2O3中引入B2O3,以較低的P/Ni摩爾比(1.2)制備了負(fù)載型的磷化鎳催化劑。研究發(fā)現(xiàn),在γ-Al2O3中引入B2O3顯著提高了磷化鎳催化劑的HDS活性,但B2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時,催化劑活性反而降低。SiO2中引入B2O3則降低了催化劑活性,是由于引入B2O3提高了磷化鎳HYD(氫化反應(yīng)脫硫)路徑選擇性,與催化劑酸性增加有關(guān)。

2  TiO2 系復(fù)合載體

2.1  TiO2-Al2O3負(fù)載催化

     大量研究者對不同TiO2含量的TiO2-Al2O3復(fù)合載體進(jìn)行研究,主要從理化性質(zhì)和作為負(fù)載金屬催化劑的載體方面展開研究。

魏昭彬等是最早報道該復(fù)合載體的研究者之一。采用多種方法制備了復(fù)合載體,并用多種技術(shù)對載體進(jìn)行表征,考察載體負(fù)載催化劑的HDS活性。通過表征發(fā)現(xiàn),TiO2的分散狀態(tài)決定了Mo6+族群在催化劑系統(tǒng)中呈現(xiàn)的類型,氫消耗隨TiO2含量的增加而增加,表明TiO2與γ-Al2O3負(fù)載的催化劑相比,更有助于Mo還原至較低的價態(tài),在TiO2-Al2O3載體上金屬—載體的相互作用也較弱;并對含有25.4%Al2O3的Mo/TiO2-Al2O3催化劑進(jìn)行程序升溫硫化,結(jié)果發(fā)現(xiàn),TiO2的存在將硫化溫度降低了80~100℃。最終得出結(jié)論,TiO2在Al2O3表面的存在降低了MoO3和載體間的相互作用,提高了負(fù)載催化劑的HDS活性。

     Pophal等研究了用化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)制備不同TiO2含量的TiO2-Al2O3載體,TiO2含量最高達(dá)到14%。通過羥基區(qū)紅外光譜檢測發(fā)現(xiàn)在CVD過程中形成了Al-O-Ti鍵。氧化物中Mo的3d結(jié)合能和硫化狀態(tài)表明,TiO2-Al2O3負(fù)載型催化劑比Al2O3負(fù)載催化劑具有更好的硫化性。與Al2O3和TiO2相比,TiO2-Al2O3復(fù)合載體在還原和硫化性能方面處于中間狀態(tài)。得出結(jié)論,TiO2-Al2O3負(fù)載型催化劑在轉(zhuǎn)化4,6-DMDBT(較難脫硫分子)上更加有效,并且在該類催化劑上,HDS的機(jī)理與以往不同。Rana等在90℃下,用尿素水解法制備了一系列不同TiO2組成的TiO2-Al2O3復(fù)合載體,將沉淀物在110℃下干燥過夜后,在550℃下焙燒,再用初濕法制備負(fù)載CoMo和NiMo的催化劑。催化劑的比表面積達(dá)到117~194m2/g,該比表面積與γ-Al2O3相近,比純TiO2負(fù)載催化劑(59m2/g)的高出2倍以上。XRD結(jié)果顯示,只有在富含TiO2的樣品上觀察到清晰的銳鈦礦峰,在Mo負(fù)載量為8%的樣品上,沒有明顯的MoO3特征線出現(xiàn)。TPR數(shù)據(jù)顯示,富含TiO2的樣品可還原性更高,吸氧量也隨著TiO2含量的變化而達(dá)到最大值,當(dāng)TiO2與Al2O3的質(zhì)量比達(dá)到1:1時,分散值達(dá)到最大,微晶尺寸最小,2個參數(shù)都是通過氧化學(xué)吸附測量出來的。并且,HDS催化活性也在此比例出現(xiàn)最大值,表明分散度的增加確實(shí)是導(dǎo)致活性增加的原因。

2.2  TiO2-ZrO2負(fù)載催化劑

     近年來,研究者對TiO2-ZrO2復(fù)合氧化物作為HDS和相關(guān)反應(yīng)的載體進(jìn)行了大量研,研究的變量通常是載體成分和Mo負(fù)載量。

     Maity等采用均相沉淀法制備TiO2-ZrO2載體,并在每個組成不同的TiO2-ZrO2載體上負(fù)載MoO3??疾炝肆蚧锎呋瘎Φ蜏匮醯幕瘜W(xué)吸附和催化活性,研究了催化劑對噻吩的HDS活性,并采用XRD對氧化物前驅(qū)體進(jìn)行表征。結(jié)果表明,當(dāng)Mo負(fù)載量為12%時,Mo在TiO2-ZrO2組分上分散最好。進(jìn)一步得出結(jié)論,含有12%Mo的TiO2-ZrO2(摩爾比:65∶35)是最佳的催化劑組成,在此組成條件下,TiO2-ZrO2能夠以高度分散的形式容納比γ-Al2O3載體更多的活性組分Mo。而γ-Al2O3載體上最大催化活性對應(yīng)的Mo負(fù)載量是8%。

     Barrera團(tuán)隊通過研究載體組成、制備條件等方面因素,考察TiO2-ZrO2復(fù)合載體催化劑對DBT的HDS性能。采用低溫溶膠—凝膠技術(shù)制備了介孔ZrO2-TiO2,并對載體進(jìn)行溶劑處理。研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)過溶劑處理的復(fù)合載體,通過影響Mo的硫化性和分散性提高了表面Lewis酸度,從而提高了催化劑的活性;并考察了載體組成對催化劑活性的影響,研究發(fā)現(xiàn),等摩爾比例和TiO2含量較高的載體表面均未發(fā)現(xiàn)金屬相,說明添加TiO2對MoS2在載體表面的分散更有利,從而也促進(jìn)了催化劑活性的提高;進(jìn)一步研究了添加有機(jī)螯合劑的大孔ZrO2-TiO2復(fù)合氧化物載體,發(fā)現(xiàn)2種螯合劑的添加能明顯提高催化劑活性,可能是由于含Mo6+族群與過量有機(jī)添加劑反應(yīng)形成的絡(luò)合Mo的延遲硫化所致。而熱分析(TGA、DTA)和紅外光譜表征表明,延遲的Ni2+硫化是在有機(jī)螯合劑存在下制備的催化劑中HDS活性提高的主要原因。

     Tiwari等進(jìn)一步研究了鈦鋯復(fù)合氧化物作為Mo、CoMo和NiMo催化劑的載體。結(jié)果表明,TiO2-ZrO2復(fù)合氧化物比大多數(shù)報道的催化劑具有更好的HDS活性。表征發(fā)現(xiàn),良好的金屬—載體相互作用和電子效應(yīng)以及適中的酸度有助于提高TiO2-ZrO2體系的活性。

2.3  TiO2-SiO2復(fù)合氧化物負(fù)載 Mo 催化劑

     Rana團(tuán)隊采用尿素水解沉淀法制備了具有較高比表面積和較好織構(gòu)性能的TiO2-SiO2混合載體,并以載體組成、Mo負(fù)載量為變量,考察復(fù)合載體催化劑的HDS活性。表征發(fā)現(xiàn),活性中心的相對數(shù)量隨著Mo負(fù)載量的變化而變化,氧吸收和催化功能表現(xiàn)出線性關(guān)系,而不同組成載體上的轉(zhuǎn)化率不同。MoS2相在TiO2表面形成了良好的形貌,不僅通過活性位點(diǎn)數(shù)量,而且促進(jìn)了金屬—載體的相互作用,充分發(fā)揮了載體的作用。

     周亞松團(tuán)隊對TiO2-SiO2復(fù)合載體負(fù)載催化劑的HDS性能展開了廣泛研究。主要從復(fù)合載體組成、制備方法、載體性能以及復(fù)合載體負(fù)載催化劑的HDS性能考察展開研究,并進(jìn)一步通過催化劑對汽、柴油、RFCC(重油催化裂化柴油)的HDS性能考察,研究TiO2-SiO2復(fù)合載體催化劑的性能。得出結(jié)論,Ti/Si原子的比例對復(fù)合氧化物的熱穩(wěn)定性和晶態(tài)穩(wěn)定性影響很大,對催化劑的酸性也有較大影響;溶膠—凝膠法與共沉淀法相比,能使Ti和Si混合得更均勻,從而有利于制得具有較大比表面積和孔容的TiO2-SiO2復(fù)合氧化物。并且,載體的晶態(tài)組成及酸性和催化劑的酸性對催化劑的HDS性能有顯著影響。

     Lebeau等制備了具有各種高TiO2負(fù)載量(x=25%、50%和70%)的介孔TiO2-SiO2復(fù)合載體,并制備CoMo活性相浸漬催化劑,考察該催化劑對于4,6-DMDBT的HDS活性。研究表明,催化劑的HDS性能在很大程度上取決于所用載體的初始性質(zhì),Ti含量越高,由于Br?nsted酸的存在,轉(zhuǎn)化4,6-DMDBT的催化活性越高。并且TiO2-SiO2復(fù)合氧化物催化劑的HDS途徑與傳統(tǒng)Al2O3負(fù)載催化劑相反,直接脫硫(DDS)路徑成為主要途徑,是由于活性相性質(zhì)的改變造成的。其制備的NiMoS催化劑在噻吩的HDS反應(yīng)中都具有活性,其中以SiO2或SiO2-ZrO2為載體的催化劑活性最高。

3   ZrO2的復(fù)合載體催化劑

3.1  SiO2-ZrO2載體催化劑

     Damyanova等利用吡啶吸附的傅里葉變換紅外光譜研究了ZrO2-SiO2和ZrO2-Al2O3復(fù)合載體負(fù)載的Mo催化劑的酸性。研究發(fā)現(xiàn),Mo在ZrO2-SiO2和ZrO2-Al2O3載體上均勻分散,形成Br?nsted酸中心,Br?nsted和Lewis酸中心的數(shù)量取決于ZrO2含量和載體類型。隨著ZrO2含量的增加,2種催化劑的Lewis酸中心都增加。Mo/ZrO2-SiO2樣品的Br?nsted酸位的數(shù)量要高于Mo/ZrO2-Al2O3樣品,并且隨著ZrO2含量的增加,Br?nsted酸位數(shù)量也隨之增加。他們之后還報道了Zr含量對Mo的狀態(tài)和分散性的影響:在載體中引入少量Zr可顯著提高M(jìn)o的分散性,尤其在SiO2載體上。由于Mo與改性載體之間的強(qiáng)烈相互作用,增加ZrO2含量將導(dǎo)致負(fù)載催化劑在還原過程中的氫消耗減少。最終得出結(jié)論,當(dāng)Zr含量最低為6.6%時,Mo2S的分散性最好,Mo/ZrO2-SiO2催化劑的HDS活性最大。

     Neto等采用溶膠—凝膠1鍋法及濕法浸漬法制備了以SiO2、SiO2-TiO2或SiO2-ZrO2為載體、具有高比表面積和高度分散的NiMo催化劑。催化劑的前驅(qū)體硫化后,HRTEM和拉曼分析證明載體上有效地形成了Mo2S層。由于Mo和Ti之間的強(qiáng)相互作用,NiMoS/TiO2-SiO2催化劑沒有形成一致的Mo2S層,因此其活性最低。未發(fā)現(xiàn)Zr摻入SiO2框架對于HDS活性存在明顯的影響。

3.2  ZrO2-Y2O3 載體系統(tǒng)

     Vrinat等通過實(shí)驗(yàn)證明了Mo/ZrO2-Al2O3催化劑對噻吩的HDS活性。通過HRTEM圖像觀察到微晶的粒徑更小,從而使催化劑活性增加。并用XPS和電子顯微鏡表征了NiMo/ZrO2-Al2O3催化劑,結(jié)果表明,Mo的分散性很好,促進(jìn)劑離子并沒有改變Mo的分散性。結(jié)果顯示,ZrO2-Y2O3催化劑上MoS2的粒徑長度比γ-Al2O3上的小,說明MoS2在ZrO2-Y2O3上的分散更好,同時他們認(rèn)為在ZrO2-Y2O3上形成了Ⅱ型NiMoS晶體。

     近些年,關(guān)于ZrO2-Al2O3復(fù)合載體應(yīng)用于HDS催化劑的報道較少,是由于該類復(fù)合載體相對于TiO2-ZrO2及其它復(fù)合氧化物來說,在HDS催化劑應(yīng)用上的優(yōu)勢并不明顯。

4  其它復(fù)合氧化

     還有一些報道其它復(fù)合氧化物如CeO2-SiO2、Al2O3-P2O5、Al2O3-Ga2O3等作為負(fù)載CoMo活性相的載體。Tanimu等采用高強(qiáng)度催化劑進(jìn)行燃料油超深度HDS研究。報道了一系列CeOx-Si-CoMo催化劑,用于在間歇反應(yīng)器中有效地提高DBT的HDS活性。

     載體中的CeOx-Si網(wǎng)絡(luò)對CoMoS活性相的分散和催化活性影響很大,催化劑的結(jié)構(gòu)反應(yīng)性也得到了廣泛的研究。最終得出結(jié)論,與其它催化劑相比,硫化2.5CeOx-Si-CoMo催化劑(添加2.5%Ce的Si-CoMo催化劑)的HDS反應(yīng)速率常數(shù)最大,HDS活性最高。并且,該類催化劑的HDS途徑更傾向于HYD路徑,與傳統(tǒng)催化劑的DDS路徑相反。

5  結(jié)束語

     近年來,世界上許多地區(qū)都在大力開展復(fù)合氧化物作為Mo、CoMo、NiMo、W和NiW載體的研究。用多種方法制備了上述載體,通過多種表征手段對載體和催化劑的表面性能、織構(gòu)特征進(jìn)行評價,并采用噻吩、苯并噻吩以及DBT及其衍生物作為模型化合物,對復(fù)合載體催化劑的HDS性能進(jìn)行考察。就目前的研究來看,沒有足夠的數(shù)據(jù)對影響催化劑活性的因素達(dá)成共識。催化劑的還原性、硫化程度,以及陰離子空位的增加、分散性提高或金屬—載體的相互作用都經(jīng)常被討論,并被大多數(shù)研究者認(rèn)為是導(dǎo)致催化劑活性變化的主要因素。然而,由于載體對陰離子空位、Mo和Co的結(jié)構(gòu)、組成和能量學(xué)的影響還不清楚,也沒有方法可以測量MoS2與載體的相互作用程度。目前尚不清楚,適用于工業(yè)應(yīng)用的復(fù)合載體所需的最佳交互作用是什么,以及如何通過改變載體組成、制備方法等來達(dá)到此目的。需要更加深入地研究,從而開發(fā)此類材料的工業(yè)應(yīng)用潛力。

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